Приложение I закона термодинамики к химическим процессам

I закон термодинамики открывает возможности для расчета тепловых эффектов реакций, которые нельзя определить экспериментально. При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии, поскольку внутренняя энергия конечных веществ отличается от внутренней энергии начальных веществ. Это изменение внутренней энергии происходит за счет выделения или поглощения теплоты во времени или за счет совершения работы.

Ранее было отмечено, что теплота не является функцией состояния, но в 2-х случаях она приобретает свойство функции состояния, т.е. перестает зависеть от пути процесса:

1) V = const; QV = ∆U;

2) P = const; QP = ∆H.

Независимость теплоты процесса от пути процесса в этих 2-хслучаях была установлена русским ученым Гессем и носит название закона Гесса:

Q1 = Q3 + Q4 = Q5 + Q6 + Q7
Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарный тепловой эффект на каком-нибудь одном пути равен суммарному тепловому эффекту на любом другом пути.

Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

В термодинамике принята следующая запись теплот химических реакций:

С(тв) + О2(г) = СО2(г); ∆НР = -405,8 кДж;

в термохимии: С(тв) + О2(г) = СО2(г) + 405,8 кДж.

∆Н0 указывает на стандартное состояние (Р = 1 атм, Т = 298 К). Реагирующие вещества берутся в том агрегатном состоянии и в виде той кристаллической модификации, которые наиболее устойчивы при данных условиях.

В термодинамике считается положительной (+) теплота, поглощенная системой (эндотермический процесс), а в термохимии – выделяемая в результате реакции (экзотермический процесс).

В термохимии: P, V.

В термодинамике: QP, QV.

∆H = QP = - P;

∆U = QV = - V.

 

• Связь QP и QV.

 

QP = ∆HР

QV = ∆U ∆H = ∆U + P∆V при P = const

H = PV + U

QP = QV + P∆V

 

 

а) Если в реакции принимают участие только твердые и жидкие вещества, то ∆V ≈ 0 и, следовательно, QP ≈ QV.

б) Если в реакции принимают участие газообразные вещества, то ∆V может быть значительным и его можно найти из уравнения Клапейрона – Менделеева:

PV = nRT .

При P = const; T = const: .

QP – QV = ∆nRT
,

где ∆n – изменение количества моль газообразных участников реакции.

 

 

Большое значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот других реакций, изученных экспериментально. При этом необходимо сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.

 

Пример: Определить тепловой эффект реакции на основе экспериментальных данных при 0°С и давлении 1 атм.

 

1) С + О2 = СО2; ∆НР,1 = -405,8 кДж

2) СО + ½ О2 = СО2; ∆НР,2 = -284,5 кДж

______________________________________

3) С + ½ О2 = СО; ∆НР,3 - ?

 

(3) = (1) – (2)

 

Проверка: С + О2 - ½ О2 – СО = СО2 - СО2;

С + ½ О2 = СО.

 

∆НР,3 = ∆НР,1 - ∆НР,2 = -405,8 кДж – (-284,5 кДж) = 121,3 кДж.

 

Для расчетов по закону Гесса часто пользуются теплотами сгорания органических соединений, которые можно довольно легко определить экспериментально. Теплота реакции рассчитывается по I следствию закона Гесса:

Теплота реакции равна сумме теплот сгорания начальных участников реакции за вычетом суммы теплот сгорания конечных участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

где νн, νк - стехиометрические коэффициенты.

Пример для реакции аА + bB → dD *

∆Hреакц. = а∆Hсгор(А) + b∆Hсгор(B) - d∆Hсгор(D).

• Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект реакции сгорания его количеством 1 моль с образованием устойчивых продуктов (для органических веществ это СО2, Н2О и N2).

Кроме теплот сгорания часто используют теплоты образования химических соединений.

• Теплотой образования вещества называется теплота образования
1 моль его соединения из соответствующих простых соединений (обычно при Р = const)

Простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые наиболее устойчивы при данных условиях. Теплоты образования лишь в редких случаях могут быть определены экспериментально, чаще теплоты образования рассчитывают на основе закона Гесса.

 

Пример: аА + bB → dD.

∆HР = ∆Hобр(D)·d = а∆Hсгор(А) + b∆Hсгор(B) - d∆Hсгор(D);

Соединения, теплоты образования которых положительны, называются эндотермическими, а теплоты образования, которых отрицательны - экзотермическими.

В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса теплоты огромного количества реакций (химических соединений) рассчитаны для стандартных условий:

Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С).

и сведены в таблицы стандартных величин ( или ) (стандартные теплоты образования).

Пользуясь стандартными значениями теплот образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции (при стандартных условиях) по II следствию закона Гесса:

Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ за вычетом суммы теплот образования начальных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

 

 

Или для стандартных условий:

Пример: аА + bB → dD

∆HР = d∆Hобр(D) – (а∆Hобр(А) + b∆Hобр(B)) = d∆Hобр(D) - а∆Hобр(А) - b∆Hобр(B).

 

 

Лекция №5

• Зависимость теплоты процесса от температуры.

Закон Кирхгофа.

Тепловой эффект термодинамического процесса зависит от температуры согласно уравнению:

; .

QP = ∆H = H2 – H1; QV = ∆U = U2 – U1.

Дифференцируем (полный дифференциал):

;

Индекс «2» относятся к суммарным теплоемкостям конечных участников реакции, а индекс «1» - к суммарным теплоемкостям начальных веществ.

Поэтому:

;

.

 

      - закон Кирхгофа в дифференциальной форме    

 

При интегрировании этих выражений по dT получаем (пример для Q при P = const):

; ;

В небольшом температурном интервале [T1; Т2]CP = const, а

= const .

 

или   - закон Кирхгофа в интегральной форме (в небольшом температурном интервале).  

 

В широком интервале температур также будет зависеть от температуры и она ≠ const.

 

или     - закон Кирхгофа в интегральной форме (в широком температурном интервале).  

 

Аналогичные формулы имеют место и для теплового эффекта реакции при постоянном объеме.

 

Лекция №6