Зависимость скорости реакции от температуры
Известным фактом является то. Что скорость реакции возрастает с повышением температуры. Почему же скорость реакции столь чувствительна к изменению температуры?
Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. При нагревании скорость движения частиц вещества, как показывает кинетическая теория газов, повышается пропорционально √Т, пропорционально которому растет и число столкновений между молекулами реагентов. Если температура повышается на 100 ºС, то число соударений возрастает всего в 
.
Скорость реакции же при этом возрастает гораздо сильнее или в 103…106 раз. Следовательно, основную причину сильного влияния на скорость реакции температуры следует искать в другом.
Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними, столкнувшись, они разлетаются, как упругие шары. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции – энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем энергия активации. С ростом температуры число активных молекул возрастает.
Это явление хорошо иллюстрируют графики распределения молекул по величине их энергии (рис. 3.4). Доля активных молекул пропорциональна площади под частью кривой, отсеченной от графика линией, идущей от значения энергии активации.
| Е |
| ΔN NΔE |
| Еа |
| Т1 |
| Т2 |
Рис. 3.4 Распределение частиц по величине энергии при различных температурах (Т2> Т1).
Видно, что кривая относящаяся к температуре Т2, смещена вправо – в сторону более высоких энергий. Таким образом, при повышении температуры резко возрастает доля молекул, энергия которых выше энергии активации.
Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом. В количественном отношении влияние температуры на скорость химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа:повышение температуры на каждые 10 ºС увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2-4 раза.
Математически это будет выглядеть следующим образом:
или
.
γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ = 2-4).
Однако это уравнение теоретически не обосновано;экспериментальные данные лучше описываются уравнением Аррениуса, связывающим константу скорости химической реакции с энергией активации:
где А – предэкспоненциальный множитель, учитывающий вероятность благоприятных для осуществления реакции взаимных ориентаций активных молекул при соударении, Еа- энергия активации химической реакции (кДж/моль), R- универсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль-1·К-1)
Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Еа , начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получается уравнение Арениуса. Тогда предэкспоненциальные множители А представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член 
- долю результативных столкновений.
Пользуясь уравнением Аррениуса можно определить, как изменитсяконстанта скорости реакции при известной энергии активации реакции:
Находим отношение k2/k1 и логарифмируем полученное выражение:
или
Кроме того, зная, как изменяется скорость реакции при изменении температуры, можно рассчитать энергию активации реакции:
Катализ
Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.Катализатор- вещество, изменяющее скорость реакции, но при этом не расходующиеся в результате нее. Реакции, протекающие под действием катализатора, называются каталитическими.Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом.
Бывают катализаторы как ускоряющие протекание реакции, так и замедляющие ее. В первом случае катализ называется положительным, во втором отрицательным. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами.
| АВ |
| Е |
| Путь реакции |
| А+В+К |
| С+К |
| Еа |
| Еа' |
| АК+В |
| АКВ |
| АК |
| ΔЕк |
Рис. 3.5 Энергетическая диаграмма хода эндотермической реакции
без катализатора и с катализатором.
Реакция А + В = С, К – катализатор.
В большинстве случаев действие катализаторов можно объяснить тем, что они могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Соотношение между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него показано на рисунке 3.5. Самая высокая энергия одного из новых переходных состояний будет определять энергию активации каталитических реакций Еа’.
Из рисунка 3.5 видно, что:
1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;
2) катализатор не изменяет энтальпию реакции (а также энергию Гиббса, энтропию, внутреннюю энергию);
3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.
Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕк (рис. 3.5). Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение Аррениуса) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Еа вызывает очень большое увеличение скорости реакции:
или
Влияние катализатора на снижение Еа можно показать на примере реакции распада иодида водорода:
2HI = H2 + I2 .
| Еа, кДж/моль | DЕк | 
(при 500К)
| |
| Без катализатора | - | ||
| Катализатор Au | » 3·106 | ||
| Катализатор Pt | » 1011 |
Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергииактивации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 106 раз.
Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный(катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный(катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).
Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО2 кислородом в присутствии NO2 (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:
CO(г) + NO2(г)® CO2(г) + NO(г),
2NO(г) + O2(г)® 2NO2(г);
и катализатор (NO2) снова участвует в первой реакции.
Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO2 в SO3; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.
Примером гетерогенного катализа является получение SO3 из SO2 в присутствии Pt или V2O5 :
SO2(г) + O2(г)® SO3(г).
Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).
Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.
Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.
Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа.В этом случаев качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe2O3 и др.).
В кислотно-основном катализероль катализатора выполняют Н+, ОН- и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза
CH3COOCH3 + H2O↔CH3COOH + CH3OH
ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO3.
Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак
N2 + 3H2 = 2NH3
в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.
При этом реакция проводится при Т » 700 К и Р » 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.
Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами(оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), этокаталитические яды. Например, синтез SO3 на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу; сера отравляет поверхность платинового катализатора.