Работа № 5. Температурная зависимость скорости коррозии и частных электродных реакций
Введение
Скорость отдельных стадий коррозионного процесса, как и других химических и электрохимических реакций зависит от температуры Т. При повышении Т кислотная коррозия ускоряется, а скорость коррозии с кислородной деполяризацией может проходить через максимум за счет осложняющего влияния снижения растворимости кислорода с ростом Т.
Анализ температурной зависимости любого процесса основан на термодинамике лимитирующей стадии. При электродных реакциях в качестве замедленной стадии рассматриваются стадии разряда-ионизации или транспортной стадии (диффузия, конвекция, миграция), Температурная зависимость скорости процесса обычно описывается уравнением Аррениуса:
(1)
где А- энергия активации, представляющая собой потенциальный барьер на пути реакции.
Для электродных процессов истинную энергию активации, отвечающую заданному гальвани-потенциалу, определить невозможно. Поэтому экспериментально находят эффективную или реальную энергию активации при заданном перенапряжении. Коррозия протекает при стационарном потенциале
, который за редким исключением отличен от равновесного потенциала одной из частных электродных реакций. В этом случае исследуется зависимость скорости коррозии
от Т при
, на основании которой определяется кажущаяся энергия активации коррозии
:
(2)
(3)
С ростом Т неоднозначно изменяется , существенно могут меняться состояние поверхности электрода, концентрация деполяризатора (кислорода), растворимость анодных продуктов и т.д. В общем случае зависимость
от
может быть нелинейной, что указывает на зависимость
от Т и, следовательно, на изменение механизма процесса с ростом температуры. В этих условиях вместо
обычно рассчитывают температурный коэффициент скорости процесса
и находят его зависимость от Т. При линейной зависимости
от
выражение (3) упрощается:
(4)
где - угловой коэффициент прямой
. Из уравнения (4) следует:
(5)
Если <10 кДж/моль, коррозионный процесс лимитируется диффузией. При
>40 кДж/моль процесс протекает с кинетическим контролем. Когда
=10-40 кДж/моль имеет место смешанная кинетика.
Адсорбционные ингибиторы блокируют часть поверхности корродирующего металла и меняют
на величину
. Скорость коррозии в их присутствии
равна:
(6)
Соответственно выражение для коэффициента торможения коррозии
и имеет вид:
(7)
Следовательно, в присутствии ингибиторов следует использовать формулы:
(8)
(9)
где .
Если или
, выражение (8) переходит в (3). Для таких ингибиторов не требуется учета температурной зависимости
. Соответствующие графические зависимости
представлены на рис.1 (прямые О отвечают чистым растворам, И - с добавкой ингибитора). Если
, графики
должны иметь вид, представленный на рис.1а.
![]() | ![]() |
Ингибиторы такого типа действуют по активационному механизму (А-механизм), т.е. их эффект обусловлен только изменением на величину
. Отрезок ординаты между этими прямыми равен
. Защитный эффект таких добавок снижается с ростом Т.
Если и не зависит от Т, а ингибиторы не влияют на
(
), то их эффект обусловлен лишь экранированием (блокировкой) части
поверхности, и графики имеют вид двух параллельных прямых и представлены на рис.1б. Такие ингибиторы называются блокировочными (
-механизм). Разница ординат при Т=const равна
. Зная К, можно рассчитать степень защиты
, причем в простейшем случае
. Если частица ингибитора блокирует более одного коррозионно-активного центра,
, в обратном случае
.
Для ингибитора смешанного типа ( - и А- механизмы действуют одновременно) графическая зависимость при
представлена на рис.1а, хотя количественное разделение блокировочного и активационного эффектов весьма затруднительно. Однако на основании графиков
при
можно вполне определенно судить о механизме действия ингибитора.
Напротив, если неизвестен характер изменения с температурой, информация о механизме ингибирования носит приближенный характер. Если
растет с Т, графики
имеют вид, представленный на рисунке 2 и защитный эффект ингибитора увеличивается с Т. Кажущаяся энергия активации в присутствии ингибитора получается меньше
в чистом растворе (
), что противоречит кинетическим представлениям, поскольку ингибитор (
) не может снижать
(
). Это противоречие устраняется при расчетах по формулам (8), (9).
Другой причиной указанного явления может быть изменение характера процесса коррозии при добавлении в раствор ингибитора. Если адсорбированный ингибитор образует на поверхности металла достаточно плотную полимолекулярную пленку, создающую диффузионный барьер, процесс коррозии контролируется диффузией и величина снижается до 8-12 кДж/моль.
На основании одних температурно-кинетических измерений без знания величины и учета
нельзя судить о механизме действия ингибиторов. Например, графики на рис.1а могут отвечать ингибиторам активационного типа, смешанного типа, а также блокировочным (если
падает с ростом Т).
Графики рис.1б могут относиться к блокировочным ингибиторам или смешанного действия (если растет с температурой). Графики рис.2 также могут относиться к ингибиторам либо блокировочным, либо смешанного действия.
Вышеприведенные соотношения (4)-(9) и анализ температурных зависимостей скоростей процесса и справедливы и для частных электродных реакций: ионизации металла и водородной деполяризации. Однако при этом необходимо учитывать также зависимость
и
от Е. Расчеты
производятся на основании графиков
или
, где
и
- значения токов в тафелевой области при постоянной поляризации электрода
.
Экспериментальная часть
Цель работы: Исследование температурной зависимости скорости коррозии и частных электродных реакций и определение контролирующих стадий процесса. Исследование температурной зависимости защитного эффекта ингибиторов. Определение энергии активации процессов и влияние на нее ингибиторов.
Оборудование, сосуды, реактивы.
1. Термостат и термостатный сосуд с крышкой-2
2. Гальваностатическая установка или потенциостат с ячейкой –1
3. Весы аналитические - I
4. Стаканы или широкогорлые колбы на 150-200 мл - 2-3.
5. Пробирки – 40.
6. Стаканы на 50 мл - 2.
7. Термостатированные стаканы на 50 мл – 2.
8. Мерный цилиндр на 200 мл - I.
9. Образцы исследуемого металла для весовых измерений – 40, для поляризационных – 36.
10. Раствор серной или соляной кислоты (I моль/л) - 200-300 мл
11. Ингибитор.
Методика выполнения работы
Выполнение работы связано с исследованием процесса коррозии или его частных электродных реакций.
Методика весовых коррозионных измерений
1. Приготовить по 100 мл чистой кислоты и с добавками ингибиторов.
2. Каждый из растворов в количестве ~5 мл влить в 3 пробирки, установленные в водяной термостат.
3. В каждую пробирку погрузить по 1 образцу металла, предварительно взвешенного на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
4. После заданного времени образцы выгрузить, промыть водопроводной и дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить.
5. Указанные операции (кроме I) повторить при каждой температуре.
Методика поляризационных измерений
1. Анодные и катодные поляризационные кривые снимаются одновременно в термостатированной ячейке с различными электродными пространствами на установке, схема которой представлена на рис.3.
Рисунок 3 – Схема установки
2. Ток, подаваемый на ячейку от источника тока (И), регулируется магазином сопротивления (R) и регистрируется миллиамперметром (мА). Потенциалы исследуемых электродов (ИЭ), один из которых является анодом, а другой катодом, измеряются относительно электрода сравнения (ЭС) и пересчитываются на нормальной водородный электрод (НВЭ). Измерение потенциала производится при помощи вольтметра (В).
3. Электроды погружаются в ячейку и подключаются к измерительной и поляризующей системам. Необходимо следить, чтобы капилляры Луггина (КЛ) электролитических ключей (ЭК) располагались в непосредственной близости от ИЭ. Часть ЭК, обращенная к ячейке заполняется исследуемым раствором, другая часть - насыщенным раствором . Электроды выдерживаются в ячейке без поляризации 5 мин., а затем измеряется
. Задаются ступенчато меняющиеся значения
(по указанию преподавателя) и после выдержки при каждом
в течение 2 мин. производится измерение потенциалов катода (
) и анода (
). Каждая кривая снимается на новых электродах после замены электролита в ячейке. Заполнение ЭК можно производить только при изменении состава раствора в ячейке. Каждую кривую следует воспроизводить не менее 2-3 раз.
Измерения проводятся для каждой температуры при в случае исследования
или в заданном интервале Е при исследовании частных электродных реакций.
Оформление результатов измерений
1. Форма заполнения рабочего журнала для весовых измерений:
металл__________ кислота и ее С, моль/л_____________
ингибитор________Синг, моль/л ________________
площадь образца_____см2, время испытаний _____час.
№№ об- раз- цов | Масса образца (г) | ![]() |
![]() | ![]() ![]() | ![]() | К | Z | ![]() | |
Начальная ![]() | Конеч
ная ![]() | ||||||||
Для поляризационных измерений:
Металл_____рабочий раствор_______ПАВ________Температура_____
Таблица
i, A/ ![]() | 1-ый опыт | 2-ой опыт | среднее | Значение Е но НВЭ | ||||
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | ![]() | |
Пересчет потенциалов на шкалу НВЭ осуществляется по формуле
(1)
- потенциал НЭ по шкале НВЭ
- потенциал ЭС по шкале НВЭ (Справочник химика, т.3)
- потенциал ИЭ относительно ЭС, т.е. показания вольтметра
с учетом знака всех Е.
2. Построить графики ,
,
,
,
.
3. По формулам (4), (8), (9), принимая рассчитать
,
.
Примечание: Если снимаются при разных Т поляризационные кривые, построить эти кривые при всех Т и представить графики и
для нескольких потенциалов (в том числе при
). Для этих же Е рассчитать
.
4. С учетом цели работы и полученных результатов сделать выводы.
Контрольные вопросы
1. Температурная зависимость скорости коррозии.
2. Истинная, реальная и кажущаяся энергия активации.
3. Температурная зависимость эффекта ингибиторов.
4. Основные типы ингибиторного эффекта.
5. Методика эксперимента и принципы расчетов