Модуль 2. Кинетика гомогенных и гетерогенных процессов. Физико-химические методы анализа

Кинетика гомогенных химических реакций.Основные понятия формальной кинетики, скорость реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения (дифференциальные и интегральные) реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Период полупревращений. Зависимость скорости и константы скорости реакции от температуры. Энергия активации процесса, ее физический смысл. Методы определения энергии активации.

Кинетика гетерогенных процессов, общие представления. Особенности гетерогенных процессов, стадийность. Соотношение кинетических и диффузионных факторов скорости процесса, кинетическая и диффузионная области протекания гетерогенного процесса. Внутренняя и внешняя массопередача. Механизм переноса вещества в газах и жидкостях. Закон молекулярного переноса вещества, первый и второй законы Фика. Решение уравнений диффузии при условии установившегося режима. Кинетика процессов массопереноса, растворения, сопряженных процессов диффузии и химического взаимодействия.

Механизм диффузии в твердом теле. Концепция случайных блужданий. Зависимость коэффициента диффузии от температуры и других факторов. Кинетика процессов, связанных с образованием новых фаз. Топохимические реакции. Уравнения скорости процесса для различного числа зародышей новой фазы.

Адсорбция на поверхности твердого тела. Теория адсорбции Ленгмюра. Вывод изотермы монослойной адсорбции Ленгмюра. Полимолекулярная адсорбция. Экспериментальные методы определения адсорбции и нахождение констант адсорбционного равновесия. Природа адсорбционных сил. Физическая и химическая адсорбция. Зависимость адсорбции от температуры.

Физико-химические методы анализа. Методы термического анализа: дифференциально-термический анализ, термогравиметрия, дифференциальный термогравиметрический анализ, дериватография. Количественная обработка дериватограмм: положение и количественное значение тепловых эффектов, потери веса.

Инфракрасная спектроскопия. Молекулярные колебания. Колебательные переходы. Инфракрасная область спектра. Взаимодействие инфракрасного излучения с молекулами. Виды нормальных колебаний молекул. Аппаратура для инфракрасной спектроскопии. Количественный анализ методом инфракрасной спектроскопии.

Хроматография. Классификация хроматографических методов. Фронтальная, проявительная, вытеснительная хроматография. Основные характеристики разделения: объем удерживания, критерий разделения, эффективность. Газо-жидкостная хроматография. Принципиальная схема, назначение и характеристика отдельных блоков схемы.

Задание 2.1. Определение кинетических характеристик простых односторонних реакций

Для реакции (табл. 4) определите порядок и константу скорости всеми возможными способами, пользуясь данными о ходе процесса во времени t.

Таблица 4

Номер варианта	Реакция, параметры, условия протекания	t, мин	Результат контроля за ходом реакции
	2AsH3(г) ® 2As(т) + 3H2(г); Р – общее давление системы, кПа; V = const		P 97,8 107,4 109,1 111,4
	CH3COOCH3 + NaOH ® CН3COONa + CH3OH; с – концентрация NaOH, ммоль/л		с 10,00 7,40 6,34 5,50 4,64 3,63 2,54
	CO + Cl2 ® COCl2; Р – общее давление системы, кПа; V = const		P 96,5 90,0 82,9 77,9 73,5
	CH2ClCOOH + H2O ® ® CH2(OH)COOH + HCl; а – объем 0,1 н раствора NaOH, израсходованного на титрование 25 см3 пробы, см3		а 12,9 15,8 16,4 20,5
	2FeCl3 + SnCl2 ® 2FeCl2 + SnCl4; с – концентрация FeCl2, моль/л, с0 – исходная концентрация FeCl3 , моль/л, с0 = 0,0625 моль/л	1,2 3,0 7,2 16,8 40,2	с 0,01434 0,02586 0,03612 0,04502 0,05058
	S2O82– + 2[Mo(CN)8]4– ® 2SO42– + 2[Mo(CN)8]3–; с – концентрация оставшегося [Mo(CN)8]4–, моль/л, исходная концентрация [Mo(CN)8]4–, моль/л, с0 = 0,02 моль/л		с 0,01562 0,01336 0,01103 0,00961 0,00770 0,00546
	СН3СОСН3 ® С2Н4 + Н2 + СО; Р – общее давление системы, Па; V = const	6,5 13,0 19,9	P 41489,6 54386,6 65050,4 74914,6
	2H2O2 ® 2H2O + O2; а – объем 0,0015 М раствора KМnO4, израсходованного на титрование 2 см3 пробы, см3		а 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,7
	2C2H5OH + 2Br2 ® CH3COOC2H5 + 4HBr; спирт в большом избытке; а – концентрация брома, ммоль/л		а 4,24 3,14 2,49 2,24 1,78 8,14 6,10 4,45 3,73
	K2S2O8 + 2KI ® 2K2SO4 + I2; а – объем 0,01 н раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование йода в 25 см3 пробы, см3	¥	а 4,52 7,80 14,19 20,05
	Раствор N2O5 в CCl4 разлагается с выделением O2: 2N2O5 ® 2NO2 + N2O4 + O2; а – объем O2, см3	¥	а 11,4 19,9 23,9 27,2 29,5 34,75
	H2O2 в присутствии коллоидальной платины разлагается с выделением O2: 2H2O2 ® O2 + 2H2O; а – объем О2, см3	¥	а 3,3 8,1 15,6
	C12H22H11 + H2O ® C6H12O6 + C6H12O6; с – концентрация сахара в данный момент, моль/л, с0 – начальная концентрация, моль/л, с0 = 0,65 моль/л.	t, ч     23,9 71,9 117,8 189,3 236,2 282,3 330,2 498,7	1,081 1,266 1,464 1,830 2,117 2,466 2,857 4,962
	N2O5 ® N2O4 + 0,5O2; а – концентрация N2O5, моль/л.	t, ч 3,1 5,3 8,8 14,5 20,0 31,3 38,6 52,4	а 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34
	C6H5SO2OC2H5 + + C6H11OH ® C2H5OC6H11 + C6H5SO2OH; х –молярная доля полученной кислоты C6H5SO2OH, %		х 9,03 14,30 24,07 28,92
	C2H5OH + HCOOH ® HCOOC2H5 + H2O; а – объем 0,1 н раствора Ва(ОН)2, израсходованного на титрование 5 см3 пробы, см3		а 43,52 40,40 37,75 35,10 31,09
	2H2O2 ® 2H2O + O2; с – концентрация H2O2, моль/л		с 2,50 0,90 0,32 0,12 0,04
	2NCl3 (ж)® N2(г) + 3Cl2(г); а – объем N2, см3; Cl2 поглощается	¥	а 28,5
	Rn ® Po + He; а – объем газа Rn, м3		а 0,102 0,062 0,044 0,033 0,025 0,019 0,016 0,007 0,003 0,002
	CH3COOC2H5 + NaOH ® CH3COONa + C2H5OH; а – объем 0,01 н раствора HCl, израсходованного на титрование 10 см3 пробы, см3	4,9 10,4 28,2	а 61,95 50,59 42,40 29,35
	C2H4O(г) ® CH4(г) + CO(г); Р – общее давление системы, кПа; V = const		P 15,5 16,3 16,8 17,2 17,8 18,8
	2NH3(г) ® N2(г) + 3H2(г); Р – повышение давления системы, Па; Р0 – начальное давление, мм. рт. ст., Р0 = 200 мм. рт. ст.	1,7 3,3 6,7 10,0 13,3 16,7	P 1466,3 2945,9 5865,2 8837,8 11717,0 14663,0
	C6H5N2Cl ® C6H5Cl + N2; а – объем выделившегося N2, см3	¥	а 19,3 26,0 32,6 36,0 41,3 45,0 46,5 48,3 50,4 58,3
	C5H5N + C2H5I ® C7H10N+ + I–; с – концентрация I–, ммоль/л; с0 – начальная концентрация C2H5I, ммоль/л, с0 = 100 ммоль/л	3,9 7,8 12,0 17,3 24,0 32,0 39,5	с
	2C4H6(г)® C8H12(г); Р – общее давление системы, кПа; V = const	10,1 20,8 29,2 49,5 60,9 90,0 119,0	Р 84,2 78,9 74,2 71,4 66,4 64,4 60,4 57,7

Задание 2.2. Определение энергии активации и других кинетических констант химических реакций

Используя значения констант скорости k₁и k ₂ реакции при двух различных температурах T₁ и T₂ (табл. 5), вычислите:

1. энергию активации реакции;

2. константу скорости при температуре Т₃;

3. степень превращения исходного вещества к мо­менту времени t, (с₀ – начальная концентрация);

4. температурный коэффициент скорости реакции; проверьте применимость правила Вант-Гоффа.

Порядок реакции считайте равным молекулярности. Размерности констант скорости для реакций первого, второго и третьего порядков соответственно имеют следующие размерности: мин^–1; мин^–1×(кмоль/м³)^–1; мин^–1×(кмоль/м³)^–2.

Таблица 5

Задание 2.3. Адсорбция на поверхности твердого тела

Исследована адсорбция газа (адсорбата) на адсорбенте при температуре Т. Величина адсорбции А рассчитана как отношение объема адсорбированного газа к массе адсорбента (см³/г). По зависимости величины адсорбции от давления газа Р (табл. 6):

1. постройте изотермы адсорбции А = f(P) и P/А = f(P);

2. опишите изотермы адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра – определите величину адсорбции при максимальном заполнении поверхности адсорбента (А_∞) и константу адсорбционного равновесия (K) при данной температуре;

3. определите степень заполнения поверхности адсорбента при давлении Р₁;

4. определите, при каком давлении степень заполнения поверхности адсорбента составит 0,5.

Таблица 6

Пример 2.1. Определите порядок реакции CH₃Br + H₂O ® CH₃OH + HBr и вычислите среднее значение константы скорости, пользуясь следующими экспериментальными данными:

Решение. Обозначим убыль концентрации CH₃Br к текущему моменту времени через х (ммоль/л). В соответствии с уравнением реакции величина х равна концентрации полученного CH₃OH. Тогда к моменту времени tконцентрацию с_СН3Br рассчитаем по уравнению с_СН3Br = с₀ – x, где с₀ – исходная концентрация CH₃Br. Величина с₀ соответствует полному превращению CH₃Br в CH₃OH (с₀ = с_¥).

Получим следующие результаты:

Для определения порядка реакции используем метод подстановки. Метод подстановки заключается в определении, какое уравнение кинетики реакции (первого, второго или третьего порядка) при подстановке в него экспериментальных данных дает при решении близкие значения констант скорости реакции. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Эти уравнения имеют вид:

– для реакции первого порядка

– для реакции второго порядка

– для реакции третьего порядка

где с₀ – начальная концентрация исходных веществ; с – концентрация исходных веществ к данному моменту времени t.

Подставим экспериментальные данные в уравнения для расчета констант скоростей реакции:

Наиболее близкие значения констант скоростей получены для первого уравнения. Следовательно, рассматриваемая реакция имеет первый порядок.

Подсчитав их среднее значение, получим k_cp = 0,0472 ч^–1.

Пример 2.2.Определите графическим способом порядок реакции разложения N₂O₅ при температуре 298 К (V = const). В течение реакции N₂O_5(г) ® N₂O_4(г) + 0,5O_2(г) общее давление изменялось следующим образом:

Начальное давление в системе P₀ = 41080 Па.

Решение. Концентрации исходного вещества можно заменить его парциальными давлениями, так как давление газа пропорционально его концентрации при Т = const.

Выразим парциальное давление исходного вещества через общее давление системы. Пусть к моменту времени t убыль парциального давления N₂O₅ будет равна х. Тогда по уравнению реакции Р_N2O4= x; P_O2= . Парциальное давление N₂O₅ в момент времени t

P_N2O5= P₀ – x,

где P₀ – начальное давление N₂O₅.

Общее давление системы в момент времени t:

Р = Р₀ – х + х + = Р₀ + .

Отсюда х = 2 × (Р – Р₀). Тогда

Р_N2O5= P₀ – x = 3 P₀ – 2Р.

Рассчитаем P_N2O5в момент времени t:

Построим графики следующих зависимостей (рис.1 – 4):

1) Р_N2O5= f(t);

2) lnР_N2O5= f(t);

3) 1/Р_N2O5 = f(t);

4) 1/Р²_N2O5 = f(t).

Используем следующие данные:

Рис. 1 Зависимость Р_N2O5= f(t)

Рис. 2 Зависимость lnР_N2O5= f(t)

Рис. 3 Зависимость 1/Р_N2O5= f(t)

Рис. 4 Зависимость 1/Р²_N2O5= f(t)

Линейная зависимость получается в координатах lnР_N2O5– t (см. рис. 2), следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.

Пример 2.3. Рассчитайте энергию активации химической реакции, если константы скорости реакции при273 и 280 К соответственно равны 4,04×10^–5 и 7,72×10^–5 с^–1.

Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где Е_а – энергия активации химической реакции; R – универсальная газовая постоянная, равная8,31 Дж/(моль×К).

Интегрируя уравнение Аррениуса в пределах от Т₁ до Т₂, получим

где k_T1и k_T2– константы скорости химической реакции при температурах Т₁
и Т₂ соответственно.

Если известны константы скорости реакции при двух температурах, то можно рассчитать энергию активации химической реакции:

Т₁ = 273 К, k_T1= 4,04×10^–5 c^–1;

Т₂ = 280 К, k_T2= 7,72×10^–5 c^–1;

Дж/моль = 58,76 кДж/моль.

Пример 2.4.Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции разложения муравьиной кислоты на СО₂ и Н₂ в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413 К равна 2,4×10^–4 с^–1, а при 458 К равна 9,2×10^–3 с^–1.

Решение. Температурный коэффициент скорости реакции определим, пользуясь правилом Вант-Гоффа:

Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,24.

Пример 2.5.При исследовании адсорбции азота на 1 г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан к н.у.):

Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра и определите степень заполнения поверхности адсорбента при давлении 2 кПа.

Решение. Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества (А) от давления этого вещества (Р) при постоянной температуре выражается с помощью изотермы адсорбции:

,

где А_∞ – предельная адсорбция (адсорбции при максимальном заполнении поверхности адсорбента);

K – константа адсорбционного равновесия при данной температуре.

Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра вопользуемся его линейной формой:

.

Составляем вспомогательную таблицу:

Данные таблицы представим в виде графика P/А = f(P) (рис. 5). Графиком зависимости является прямая линия, следовательно, опытные данные описываются изотермой Ленгмюра. Величину А_∞ рассчитаем по тангенсу угла наклона прямой, а по отрезку, отсекаемому по оси ординат, рассчитаем величину

; А_∞ = 36,06 см³/г.

; .

Запишем уравнение изотермы Ленгмюра в явном виде:

.

Степень заполнения поверхности ( ) рассчитывают по уравнению:

.

При давлении, равном 2 кПа, степень заполнения поверхности равна

.

Рис. 5 Зависимость P/А = f(P)

Список литературы

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия (учебник). М.: Изд-во Высш. шк., 2009. – 527 с.

2. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия (учебник). М.: Металлургия, 2001. – 687 с.

3. Физическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн. /Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др.: ред. Краснов К.С. – 3-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2001. – кн. 1 – 512 с., кн. 2 – 319 с.

4. А.А. Шершавина. Физическая и коллоидная химия. Методы физико-химического анализа (учебное пособие). М.: Новое знание, 2005. – 799 с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы (учебник). М.: Альянс, 2009. – 463 с.

6. Бахирева О.И., Соколова М.М., Пан Л.С., Ходяшев Н.Б.. Физическая химия. Применение расчетных методов в химической термодинамике (учебное пособие). Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. – 220 с.

7. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов. И.В. Сборник примеров и задач по физической химии (учебное пособие). Подольск: Изд-во Промиздат, 2008. – 456 с.

8. Краткий справочник физико-химических величин (справочник). Под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. М.: Изд-во Аз-book, 2009. – 238 с.

Приложение 1

Энтальпии образования веществ, стандартные

энтропии, температурные коэффициенты в уравнении теплоемкости

Формула для вычисления теплоемкости С_р⁰ = а + bТ + с¹Т ^–2

Вещество	DН0f,298,	S0298,	Коэффициенты уравнения С0P = f (T),	Температурный интервал, К
а	b×103	с1×10–5
Ag (т)		42,55	23,97	5,27	–0,25	273 – 1234
Al2O3(т)	–1675,69	50,92	114,56	12,89	–34,31	298 – 1800
Al2(SO4)3(т)	–3441,80	239,20	366,31	62,59	–112,47	298 – 1100
BaCO3(т)	–1210,85	112,13	86,90	48,95	–11,97	298 – 1040
BaO(т)	–553,54	70,29	53,30	4,35	–8,28	298 – 1270
Ba(OH)2(т)	–943,49	100,83	70,71	91,63	–	298 – 681
Br2(г)	30,91	245,37	37,32	0,50	–1,26	298 – 1600
С(графит)		5,74	16,86	4,77	–8,54	298 – 2500
СО(г)	–110,53	197,55	28,41	4,10	–0,46	298 – 2500
СО2(г)	–393,51	213,66	44,14	9,04	–8,54	298 – 2500
CS2(г)	116,70	237,77	52,09	6,69	–7,53	298 – 1800
СаСО3(т)	–1206,83	91,71	104,52	21,92	–25,94	298 – 1200
СаО(т)	–635,09	38,07	49,62	4,52	–6,95	298 – 1800
Са(ОН)2(т)	–985,12	83,39	105,19	12,01	–19,00	298 – 600
Cl2(г)		222,98	37,03	0,67	–2,85	298 – 3000
CuO(т)	–162,00	42,63	43,83	16,77	–5,88	298 – 1359
CuS(т)	–53,14	66,53	44,35	11,05	–	298 – 1273
Fe-a(т)		27,15	17,24	24,77	–	298 – 700
FeO(т)	–264,85	60,75	50,80	8,61	–3,31	298 – 1650
Fe2O3(т)	–822,16	87,45	97,74	72,13	–12,89	298 – 1000
Fe3O4(т)	–1117,13	146,19	86,27	208,92	–	298 – 866
FeS2(т)	–177,40	52,93	74,81	5,52	–12,76	298 – 1000
Н2(г)		130,52	27,28	3,26	0,50	298 – 3000
HBr(г)	–36,38	198,58	26,15	5,86	1,09	298 – 1600
HCl(г)	–92,31	186,79	26,53	4,60	1,09	298 – 2000
Н2О(г)	–241,81	188,72	30,00	10,71	0,33	298 – 2500
Н2О(ж)	–285,83	69,95	39,02	76,64	11,96	273 – 380
Н2S(г)	–20,60	205,70	29,37	15,40	–	298 – 1800
KOH(т)	–424,72	79,28	42,66	76,79	–	298 – 522
K2CO3(т)	–1150,18	155,52	80,29	109,04	–	630 – 1171
MgCO3(т)	–1095,85	65,10	77,91	57,74	–17,41	298 – 750
MgO(т)	–601,49	27,07	48,98	3,14	–11,44	298 – 3000
Mg(OH)2(т)	–924,66	63,18	46,99	102,85	–	298 – 541
N2(г)		191,50	27,88	4,27	–	298 – 2500
NH3(г)	–45,94	192,66	29,80	25,48	–1,67	298 – 1800
NO(г)	91,26	210,64	29,58	3,85	–0,59	298 – 2500
NO2(г)	34,19	240,06	41,16	11,33	–7,02	298 – 1500
NaHCO3(т)	–947,30	102,10	44,89	143,89	–	298 – 500
Na2CO3-a(т)	–1130,80	138,80	70,63	135,60	–	298 – 723
NiO-a(т)	–239,74	37,99	–20,88	157,23	16,28	298 – 525
NiS(т)	–79,50	52,97	38,70	26,78	–	273 – 597
O2(г)		205,04	31,46	3,39	–3,77	298 – 3000
PbO(т)	–217,61	68,70	37,87	26,78	–	298 – 1000
PbSO4(т)	–920,48	148,57	45,86	129,70	17,57	298 – 1100
S(ромб.)		31,92	22,68	–	–	273 – 368
S2(г)	128,37	228,03	36,11	1,09	–3,51	298 – 2000
SO2(г)	–296,90	248,07	46,19	7,87	–7,70	298 – 2000
SO3(г)	–395,85	256,69	64,98	11,75	–16,37	298 – 1300
Sn(т)		51,55	21,59	18,10	–	298 – 505
SnO2(т)	–580,74	52,30	73,85	10,04	–21,59	298 – 1500
Ti(т)		30,63	21,10	10,54	–	298 – 1155
TiO2(рутил)	–944,75	50,33	62,86	11,36	–9,96	298 – 2140
ZnO(т)	–348,11	43,51	48,99	5,10	–9,12	298 – 1600
ZnS(т)	–205,18	57,66	49,25	5,27	–4,85	298 – 1290

Приложение 2

Периодическая система элементов

• ⇐ Предыдущая
• 1
• 23