Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого S умножить на T. В этом случае имеем Н – энтальпийный фактор и ТS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (Н < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается G.

G_p,T = H – TS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

G = l_fG_L + m_fG_M – d_fG_D – b_fG_B.

где _fG –энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ _fG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества _fG⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение G является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если G < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. G > 0. Если G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие G < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (Н < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (S > 0). У таких реакций обе движущие силы (Н) и (ТS) направлены в сторону протекания прямой реакции и G < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (Н > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (S < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда G > 0.

Если в результате экзотермической реакции (Н < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (S < 0), то при невысокой температуре Н >TS и реакция возможна в прямом направлении (G < 0). При высоких температурах H < TS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (G > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т_р = Н/S,

где Т_р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (Н > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (S > 0), то при невысоких температурах, когда Н >ТS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (G > 0), а при высоких температурах, когда Н < TS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (G < 0).

 

Связь между G и G⁰ выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при F < 0.