Сульфохлорирование парафинов

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкилсульфатов ROSO2OH. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RSO2OH или ArSO2OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственносвязан с атомом углерода. Наконец, нитрование состоит в синтезе нитросоединений (RNO2 или ArNO2), в которых атом азота связан непосредственно с углеродным атомом, а не через атом кислорода, как в нитроэфирах RONO2. Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием органических веществ. В свою очередь, к последним реакциям близко нитрование.
Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распростране нными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоцианатов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе.

Технически важные для органического синтеза насыщенные углеводороды можно разделить на следующие группы: низшие парафины (от С₁ до С₅), получаемые в индивидуальном виде; высшие парафины (примерно от С₁₀ до С₄₀), обычно представляющие собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеводородных атомов. Низшие парафины. Парафиновые углеводороды от метана СН₄ до бутанов С₄Н₁₀ при обычных условиях являются газообразными веществами; пентаны С₅Н₁₂– низкокипящие жидкости. Метан относится к трудно сжижаемым газам, но остальные газообразные парафины конденсируются при охлаждении водой под давлением. Низшие парафины плохо растворяются в воде и полярных жидкостях (в низших спиртах, кетонах, альдегидах и пр.), но поглощаются другими углеводородами и твердыми адсорбентами (активированным углем). Их способность сорбироваться возрастает с увеличением молекулярной массы парафина, что используется для разделения парафинов С₃, С₄, С₁ и С₂ абсорбцией и адсорбцией. Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси, и поэтому все цеха, где производят или потребляют эти углеводороды, относятся к категории А. Токсичность низших парафинов не столь велика по сравнению с другими органическими соединениями, но ее нельзя не учитывать: при постоянной работе в результате вдыхания газов или паров постепенно развиваются наркотические явления, которые могут иметь тяжелые последствия. Из низших парафинов в качестве сырья для органического синтеза больше всего используют метан, н- и изобутан. Значительно меньше применяют изопентан, этан и особенно пропан. Высшие парафины. Практическое значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном высшие парафины с прямой цепью углеводородных атомов. Индивидуальные их представители до С₁₆ при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше С₁₆ – твердые вещества, температура плавления которых постепенно возрастает с удлинением углеводородной цепи. Температура плавления н-парафинов обычно выше, чем у соответствующих развлетвленных изомеров, и они выкристаллизовываются при охлаждении. Другим отличием н-парафинов является их способность давать кристаллические аддукты с карбамидом, в которых на десять атомов С приходится примерно восемь молекул (NН₂)₂СО. Из-за своего прямоцепочечного строения н-парафины способны также проникать в мельчайшие поры молекулярных сит (цеолиты) и сорбироваться ими. Все эти свойства используют для выделения н-парафинов из их смесей с углеводородами других классов. При выделении из нефтепродуктов н-парафинов получаются в виде смесей, из которых основное значение имеют так называемые мягкий и твердый парафин.

Реакции парафинов: сульфирование, сульфоокисление, окисление.

Сульфирование – реакция в результате которой получаются сульфокислоты (RSO₂OH или ArSO₂OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственно связан с атомом углерода. Непосредственное сульфирование парафиновых углеводородов обычными сульфирующими агентами (серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кислотой) протекает в жестких условиях и с очень низкими выходами алкансульфокислот. Поэтому промышленное производство алкансульфокислот и моющих средств на их основе стало возможным лишь после открытия в 1933 году Ридом и Хорном реакции сульфохлорирования парафиновых углеводородов. Сульфохлорирование протекает в результате одновременного действия на парафиновые углеводороды сернистого ангидрида и хлора при ультрафиолетовом облучении. Наряду с моносульфохлоридами при этом побочно образуются дисульфохлориды и хлорзамещенные углеводороды:

 

C_nH_2n + ₁SO₂Cl

C_nH_2n+2 + SO₂; + Cl C_nH_2n (SO₂Cl)

C_nH_2n + ₁Cl

Для подавления реакции хлорирования парафинов процесс ведут с небольшим избытком сернистого ангидрида (10%) и регулируют температуру в пределах 20-30⁰ С, так как с повышением температуры резко увеличивается выход хлорпарафинов. Для устранения образования нежелательных дисульфохлоридов, ухудшающих моющие свойства основного продукта ,реакцию проводят до глубины превращения сырья за один проход не выше 30-40%.Сырьем для сульфохлорирования могут служить фракции парафиновых углеводородов с пределами кипения 230-320, 250-300, 250-350⁰ С, выделяемые из нефтяных дистиллятов карбамидной депарафинизацией или с помощью молекулярных сит. Кроме парафинов, выделенных из нефтяных дистиллятов, сырьем для сульфохлорирования может служить фракция парафинов (220-320⁰С), полученная по методу Фишера-Тропша (мепазин), которая предварительно подвергается гидроочистке на сульфидных катализаторах при 300-320⁰С и 200 кгс/см².

Технологическая схема непрерывного процесса сульфохлорирования мепазина приведена ниже. Из емкостей 1 и 2 сернистый ангидрид и хлор после осушки в осушителях 10 поступают в восемь последовательных реакторов 11, куда насосом подают парафиновые углеводороды (мепазин) из емкости 3. Реакторы изготовлены из стали и изнутри покрыты винипластом, бакелитовым лаком или фарфоровыми плитками. Большое значение имеет интенсивность облучения реакционного пространства УФ-светом, поэтому по всей высоте реактора с обеих его сторон имеются окна, в которых размещены ртутно-кварцевые лампы. Процесс протекает при атмосферном давлении и 20-30⁰С; для поддержания этой температуры каждый реактор оборудован циркуляционной системой, состоящей из холодильника 6 и насоса 5. Парафиновые углеводороды поступают в первый реактор, где смешиваются с SO₂и Cl₂ и, пройдя последовательно все восемь, собираются в емкости 7. Затем в дегазационной колонне 8 сырой продукт освобождается от растворенных газов путем продувания воздуха при нагревании. Освобожденный от газов готовый продукт собирается в сборнике 9. Выделяющийся в процессе хлористый водород поступает в абсорбер 4, куда подается вода. В зависимости от вида вырабатываемого мерзолята процесс ведут до различной глубины, что регулируется временем – от 4 до 18 часов.

Технологическая схема непрерывного сульфохлорирования фракции н-парафиновых углеводородов:

1,2,3,7 – емкости; 4 – абсорбер; 5 – насосы; 6 – холодильники; 8 – колонна; 9 – сборник; 10 – осушители; 11 – реакторы.

Полученные алкилсульфохлориды (мерзоль) представляют собой смесь преимущественно моносульфохлоридов, содержащих в среднем 15 атомов углерода в цепи, обладают поверхностно активными и моющим действием.