субстрат - первичный спирт
Правило Марковникова
При реакциях электрофильногоприсоединения ( гидрировании, гидрогалогенировании, гидратации, нитровании) электрофил-протон ( при нитровании - нитрил-катион NO2+) присоединяется к более гидрированному атому[С] ( то есть связанному с > числом атомов водорода), а нуклеофил-функциональная группа – к менее гидрированному атому [С].
Это связано с перераспределением -плотности в молекуле непредельного соединения.Примеры:
Гидрогалогенирование пропена
 |
2)гидратация бутена-1
3) гидратация пропина
У алкинов 2 двойные связи Þ возможно присоединение 2 молекул реагента. Но у алкинов есть некоторые особенности.
 |
Продуктами этих реакций являются непредельные спирты –енолы (у 1 атома [С] и двойная связь, и гидроксогруппа). Они непрочные Þ легко изомеризуются в кетоны ( а виниловый спирт- в уксусный альдегид).
4) Гидрогалогенирование пропина
а) 1 ступень
|
|
Идет в полном соответствии с правилом Марковникова. Причина – в перераспределении -плотности в молекуле алкина.
б) 2 ступень.
Тут есть особенности .Запомни их!
|
Причина получения такого изомера в том, что образуется особенная устойчивая промежуточная частица.(В ней неподеленная пара хлора взаимодействует с пустой орбиталью карбокатиона и стабилизирует ее).
Реакции, идущие вопреки правилу Марковникова
Эффект Хараша
В реакциях в присутствии пероксида водорода электрофильное присоединение к непредельным углеводородам идет вопреки правилу Марковникова.
2) Присоединение к непредельным карбоновым кислотам
В этих веществах в отличие от непредельных углеводородов карбоксильная группа притягивает к себе -плотность Þ в молекуле кислоты -плотность перераспределяется совсем по-иному, чем в углеводородах.
Правило Зайцева
При реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации водород отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома [С].
Примеры:
1) Дегидрогалогенирование галогеналканов.
Условие такой реакции - спиртовой раствор щелочи.
2) Дегидрогалогенирование дигалогеналканов.
Согласно правилу Зайцева , если у субстрата атомы галогенов при соседних атомах [С], то продуктом такой реакции будет алкин, а не диен!
Дегидрогалогенирование 2,3-дихлорбутана.
а) отщепление 1-й молекулы НCl
 |
б) отщепление 2-й молекулы НCl
3) Дегидрогалогенирование галогенкарбоновых кислот.
3) Дегидратация спиртов.
Условие протекания такой реакции- присутствие концентрированной серной кислоты и t°>140°C.
Субстрат - вторичный спирт
субстрат - первичный спирт
