Гальванические элементы. Электролиз.

Примеры решения задач

Задача 1.Потенциал кадмиевого электрода, у которого токопроводящей фазой является насыщенный водный раствор Cd(OH)₂, равен при температуре 298,15 K 0,55 В. Вычислите значение при этой температуре.

Решение. Используя адаптированную для Т = 298,15 K форму уравнения Нернста для этого электрода

Поскольку Cd(OH)₂ является малорастворимым соединением, то его насыщенный водный раствор является предельно разбавленным, поэтому в приведенном уравнении вместо активности используется равновесная концентрация ионов Cd²⁺.

После преобразования и подстановки данных находят

lg = = 4,98.

Откуда

= 1,0410⁵; [Cd²⁺] = 1,0410⁵ моль/л/

В насыщенном водном растворе Cd(OH)₂ устанавливается равновесие, описываемое следующим уравнением

Cd(OH)_{2 (т)} Cd²⁺_(р) + 2ОН_(р).

Видно, что равновесная концентрация ОН^—ионов в 2 раза больше таковой ионов Cd²⁺ и таким образом составляет: 1,0410⁵ 2 = 2,0810⁵ моль/л.

По определению ПР этого соединения есть

= [Cd²⁺][OH]².

После подстановки данных в последнее выражение получают

= 1,0410⁵ (2,0810⁵)² = 4,5010¹⁵ (моль/л)³.

Табличное значение = 4,3010¹⁵ (моль/л)³.

 

Задача 2.Уравнениями опишите электродные процессы, протекающие в гальваническом элементе, схема которого:

() Ag | Pb | Pb²⁺ || Cu²⁺ | Cu | Ag (+).

Покажет ли ток амперметр, включенный во внешнюю цепь этого элемента, если = 10², = 10⁴? Приведите уравнение токообразующей реакции гальванического элемента и рассчитайте значение стандартной константы равновесия последней, а также величину совершаемой в нем электрической работы.

Решение. Данный гальванический элемент состоит из двух металлических электродов: свинцового и медного. Известно, что катодом в гальваническом элементе является электрод с большим потенциалом. Так как разница в значениях стандартных потенциалов этих электродов

Е⁰ = = 0,337 – (0,126) = 0,463 > 0,3,

то по значению уже стандартных потенциалов можно однозначно сказать, что медный электрод – катод, а свинцовый – анод. В соответствии с этим уравнения электродных процессов таковы:

()А: Pb Pb²⁺ + 2

(+)K: Cu²⁺ + 2 Cu.

Далее по адаптированной для Т = 298,15 K форме уравнения Нернста рассчитываю потенциалы свинцового и медного электродов

= 0,126 + lg10² = 0,185 В

= 0,337 + lg10⁴ = 0,219 В.

Так как ЭДС этого гальванического элемента

Е = = 0,219 – (0,185) = 0,404 0

то, следовательно, ток во внешней цепи присутствует. Его наличие амперметр покажет отклонением стрелки.

Складывая уравнения анодного и катодного процессов, получают уравнение токообразующей реакции в ионно-молекулярной форме

Pb + Cu²⁺ Pb²⁺ + Cu.

Предварительного подведения баланса электронов с помощью коэффициентов при этом не требуется, так как в анодном и катодном процессах их участвует одинаковое число (2). Значение стандартной константы равновесия K° токообразующей реакции рассчитывают по стандартному уравнению изотермы

_rG⁰₂₉₈= R298,152,3lgK°,

в котором

_rG⁰₂₉₈= nFE⁰.

Подставляя в эти два уравнения значения постоянных F и R и затем их сочетая, получают

lgK° = = = 15,69,

а

K° = 4,9010¹⁵.

Столь большое значение последней говорит о сильном смещении положения равновесия в токообразующей реакции вправо, т.е. о практически необратимом ее протекании в направлении продуктов.

Электрическая работа в гальваническом элементе совершается за счет убыли энергии Гиббса, т.е.

A = _rG = nFE = 296485,30,404 = 77960,12 Дж.

 

Задача 3.Электролизу подвергают водный раствор, содержащий смесь солей: ZnBr₂ и Cu(NO₃)₂. Электроды (анод и катод) являются графитовыми. Уравнениями описать протекающие при этом электродные процессы, а также привести суммарное уравнение электролиза.

Решение. Приведенные хорошо растворимые соли в водном растворе находятся в полностью диссоциированном состоянии (сильные электролиты)

ZnBr₂ Zn²⁺ + 2Br

Cu(NO₃)₂ Cu²⁺ + 2NO₃.

Таким образом, в растворе присутствуют: два вида анионов (Br и NO₃), два вида катионов (Zn²⁺ и Cu²⁺) и молекулы растворителя (Н₂О). С участием перечисленных частиц и будут протекать электродные процессы. В анодном процессе могут участвовать молекулы Н₂О и анионы Br и NO₃, в катодном молекулы Н₂О и катионы Zn²⁺ и Cu²⁺.

Возможными анодными полуреакциями являются следующие:

2Н₂О О₂ + 4Н⁺+4 < 0,993 В (при рН > 4)

(+)А: 2Br Br₂ + 2 = 1,087 В

NO₃-ионы не окисляются в водных растворах

Известно, что на аноде в первую очередь окисляется самый сильный восстановитель – восстановитель с наименьшим значением потенциала.

Несмотря на то что потенциал первой полуреакции меньше, но из-за значительного перенапряжения выделения кислорода, особенно при больших плотностях тока, на аноде осуществляется вторая полуреакция. При этом в прианодном пространстве накапливаются NO₃^—ионы.

Возможными катодными полуреакциями являются следующие:

2Н₂О +2 Н₂ + 2ОН < 0,236 В (при рН > 4)

()K: Zn²⁺ + 2 Zn = 0,763 В

Cu²⁺ + 2 Cu = 0,337 В

Известно, что на катоде в первую очередь восстанавливается самый сильный окислитель – окислитель с наименьшим значением потенциала. Выделение водорода, также как и кислорода, протекает со значительным перенапряжением, но все равно наибольшее значение потенциала наблюдается у третьей полуреакции, поэтому она и является катодной. Следует отметить, что в прикатодном пространстве накапливаются ионы Zn²⁺.

Суммарное уравнение электролиза получают сложением анодной и катодной полуреакций

2Br + Cu²⁺ Br₂ + Cu.

Предварительного подведения баланса участвующих электронов при этом не требуется, так как их число в обеих полуреакциях одинаково.

С учетом одновременного накопления нитрат-ионов в прианодном пространстве и ионов цинка в прикатодном пространстве итоговое уравнение процесса выглядит так:

ZnBr₂ + Cu(NO₃)₂ Br₂ + Cu + Zn²⁺ + 2NO₃.

 

Задача 4.В течение какого времени следует пропускать при Т = 298,15 K ток силой 5 А через 1 л водного раствора соли NaCl, чтобы рН последнего стал равным 12. Рассчитать объемы выделяющихся при этом на электродах газов. Электроды (анод и катод) графитовые. Анодный и катодный коэффициенты выхода по току одинаковы и равняются 1.

Решение. Так как NaCl – соль образована катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, то в водных растворах она практически не подвергается гидролизу, т.е. рН ее водного раствора равен 7 и [H⁺] = [OH] = 10⁷ моль/л. В последнем присутствуют три вида частиц: ионы Na⁺ и Cl в результате ее полной диссоциации как сильного электролита и молекулы растворителя – воды Н₂О. Из сравнения значений потенциалов: = 1,360 В, = 2,714 В, = 0,413 В, = 0,816 В с учетом высокого перенапряжения выделения кислорода и водорода следует, что возможными процессами являются следующие (см. решение задачи 3):

(+) А: 2Cl Cl₂ + 2

() K: 2Н₂О +2 Н₂ + 2ОН.

Далее находят рОН конечного раствора и активность ионов ОН в нем:

рОН = 14 – рН = 14 – 12 = 2

рОН = –lg

= 10²; = 10² моль/л.

По соотношению a = C рассчитывают концентрацию этих ионов.

= 1,1010² моль/л,

где коэффициент активности ионов ОН (справочная величина).

Число моль эквивалентов ОН-ионов, образовавшихся в результате электролиза, равно

n_экв ОН = ( 10⁷)V = (1,110² 10⁷)1 = 1,110² моль экв.

В соответствии с законом эквивалентов такое же число моль эквивалентов выделилось на электродах и газов: на аноде – хлора, на катоде – водорода. Зная при с.у. их эквивалентный объем, равный 12,225 л/ моль экв, находят выделившиеся их объемы

= 1,110² 12,225 = 0,134 л.

Подставляя полученное значение объема в объединенное выражение законов фарадея в виде

находят время электролиза

= 212 с = 3,5 мин.

Для нахождения последнего можно использовать и такую форму объединенного выражения законов Фарадея

= 212 с.