Полярографиялы анализ

Полярографиялы анализді е алаш чех алымы Ярослав Гейровский 1922 жылы сынан Полярографиялы анализде катод ретінде тамшылап тран сынап электроды олданылады. Тамшылы сынап электроды дегеніміз сырты диаметрі 3–7мм, ішкі диаметрі – 0,05– 0,1мм болатын шыны капиллер арылы алынатын Hg – тамшысы. Капиллярдан 2–7 сек аралыында сынап тамшылап аып трады. рбір капиллярды зіне тн ерекшелігі, яни сипаттамасы болады. Мысалы; 1) тамшылау жылдамдыы: m лшем бірлігі, г/сек, яни 1 секундта аып тетін Hg–ты млшері деген сз; 2) тамшылау периоды: t, сек 10-15 тамшыны пайда болып, зіліп тсу уаытын анытап, осыуаытты тамшы санына бліп, тамшылау периодын анытайды. Тамшылау периоды ерітіндіні потенциалына байнанысты болады. Сынап тамшысыны массасын (10-15 тамшысы) аан уаытына бліп, сынапты тамшылау жылдамдыын анытайды.

Баса электродтара араанда, тамшылы сынап электродыны біратар ерекшеліктері бар:

1) Сынапты тамшылап труы электрохимиялы процесті немі жаарып тратын таза электрод бетінде жруін амтамасыз етеді.

2) Сынап электродында H₂ жоары кернеумен блінеді, сол себепті сынап электродында электртерістігі жоары металдарды анытауа жне оларды асиеттерін зерттеуге болады.

3) Сынап электродына о потенциалды да беруге болады. Сынапты тотыу потенциалы ерітінді табиатына байналысты +0,4В жуы болады. Яни сынап электродында кейбір тотыу жне кптеген тотысыздану реакцияларын зерттеуге болады.

4) Аныталатын зат электродта те аз млшерде тотысызданады да, оны ерітінді клеміндегі концентрациясы згермейді десе де болады. Сондытан бір ерітіндіден бірнеше (ондаан) полярографиялы толынды алуа болады.

Сонымен, сулы ерітінділерде тамшылы сынап электродын +0,4 -2,6В потенциал аралыында электрохимиялы процестерді зерттеуге болады.

Осы айтыландардан, сынап электродыны ешандай кемшілігі жо екен деп ойлап алуа болмайды. Сынап, электродыны мынадай кемшіліктері де бар: 1) О потенциалды жоары мнінде Hg – тотыуы байалады;2) Hg – электродында электродты процестерді жоары температурада зерттеуге болмайды, яни зерттеуді 80^о-тан тмен температурада ана жргізуге болады.

Полярографиялы анализде вольтамперлік исытар алынады. Сондытан полярографиялы анализді вольтамперометриялы дісті бір трі ретінде арастырады.

14.43-суретте полярографиялы рылыны ринципиальды сызбасы мен арапайым полряографиялы яшы берілген.

Электродтара сырттан берілетін кернеу катодты жне анодты полеризациялауа жмсалады:

E = E_a – E_k + iR

бндаы iR – ерітінді кедергісі, Е_а – анодты, Е_к – катодты потенциал.

Полярографияда олданылатын бір электрод поляризацияланбайтын боландытан, оны потенциалы траты болады.

E = const – E_k + iR немесе E = E_а – const + iR.

N2

Hg

N2

V

r

C

Б

А

ЭЯ

Е

а) б)

14.43-сурет. Полярографиялы рылыны принципиальды сызбасы (а) жне арапайым полярографиялы яшы (б):

а) Э – электролиттік яшы; Е – траты ток кзі; АБ – калибрленген кедергі; С –тйытаыш; V – вольтметр; Г – гальванометр.

б) 1. шыны капилляр; 2. полиэтилен ттік; 3. сынап йылан резервуар; 4. газ рлейтін ттік; 5. ерітіндіні ауыстыратын воронка; 6. ыдыс тбіне йылан сынап.

 

Индикаторлы электродта пайда болатын токты млшері 10^–6 – 10^–5А шамасында болады. Ерітінді кедергісін iR кшті электролиттер осып азайтуа болады. iR – ді мні те аз шама, ол 10^–3 – 10^–2 сйкес болады. Сондытан оны ескермеуге де болады. Олай болса, Е=const–E_k немесе Е= E_а– const, яни сырттан беретін кернеу тек атодты немесе анодты потенциалын згертуге кетеді.

Полярографиялы «ток – потенциал» исыын алу шін индикаторлы электрода берілген потенциалды згерте отырып, токты згеруін гальванометрді олданып баылайды. Ток кші мен потенциалды арасындаы байланысты крсететін полярографиялы исыты вольтамперлік немесе поляризациялы исы, полярограмма немесе полярографиялы толын деп атайды (14.43-сурет). Оны жалпы трі мынадай болады. Алашында кернеуді осанда жйеден ток тпейді: ОА блігі.

Екінші электродпен салыстырандаы анытайтын затты тотысыздану потенциалыны мніне жеткенде ток се бастайды (АВ блігі). Потенциалды одан рі згерткенде, ток алашында седі де, содан со траты болып алады (ВС).

 

 

I Д

С

В

О

А

E1/2

– E, В

I, мкА

 

14.43-сурет.

Полярограмма жне

оны сипаттамалары

 

 

алды ток. Полярографиялы исыты ОА – блігін алды ток деп атайды. Бл блікте анытайтын зат электрохимиялы реакцияа атыспайды, пайда болан токты мні те аз. алды ток екі рамнан трады. Біріншісі – ерітіндіде берілген потенциалдарда тотысызданатын оспалармен аныталатын Фарадей тогы. те таза ерітінділерде де жретін оспаны бірі – еріген оттегі. Ауамен аныан ерітіндідегі оттегіні млшері ~ 2,5·10^–4 моль/л болады. Оттегі тамшылы сынап катодында екі сатымен тотысызданады. Бірінші сатысы асын тотыа дейін тотысыздану:

(ышыл ортада)

(нейтралды не сілтілі ортада).

Екінші сатысы асын тотыты су не гидроксид ионына дейін тотысыздануы:

(ышыл ортада)

(сілтілі ортада)

Оттегіні тотысыздануы нтижесінде 2-полярографиялы толын пайда болады, біріншісі +0,1 0,0В, екіншісі –0,9 –1,0В те басталады (14.44-сурет). Анытайтын зат иондарына сйкес дрыс полярографиялы толын алу шін ерітіндідегі оттегін жою керек. Ол шін ерітіндіден 10–15 минуттай инертті газ жіберіп (азот, агрон, гелий) рлейді.

1,9

1,5

1,1

0,7

0,3

- E, B

I, MкА

 

 

 

14.44-сурет

 

Егер ерітінді ортасы нейтралды не сілтілі болса, ерітіндіге атты сульфит салып, О₂ – байланыстыруа болады. 2Na₂SO₃+O₂®2Na₂SO₄. 100 мл ерітіндіге салынан 0,1 г Na₂SO₃ 5 минут ішінде О₂ – толы жояды. алды токты екінші рамы конденсаторлы ток. Бл ос электрлік абатты зарядтауа кететін ток, яни немі жаарып тратын сынап электродыны бетінде ос электрлік абатын руа жмсалатын зарядталан иондар электродты беткі абатында разрядталмайды. Олар тек ос электрлік абатын не конденсаторды тзеді. Электрода беретін теріс потенциал артанда конденсаторлы токты да мні артады. Сонымен алды тоы i_r; Фарадей тогы – i_f жне конденсаторлы – і_с токтардан трады: i_r= i_f+i_c.

алды токты мні 10^–7А шамасында болады, сондытан анытайтын затты концентрациясы аз болса (~10^–5моль/л) бл токты еске алу керек.

аныан ток. Полярографияда анытайтын затты концентрациясын аныан токты мнін лшеп табады. Полярографиялы исыта аныан ток электродты беткі абатына иондарды келу жылдамдыы оны тотысыздану жылдамдыына теескенде пайда болады. Электродты беткі абатына анша ион келсе, сонша ион толы тотысызданып кетеді. аныан токты санды анализде пайдалану шін оны мні аныталатын затты концентрациясына тікелей туелді болу керек: I_n=KC. Мндай жадайды тадап алу шін анытайтын блшектерді электродты бетіне андай кштерді серінен келетінін арастыру ажет. Негізінде ондай ш кшті арастыруа болады: 1) Миграция – иондарды электрода электростатикалы кш нтижесінде тартылуы. Электрода оан арама-арсы зарядталан кез келген иондар тартылады. Миграция кшін жою шін анытайтын ерітіндіге кп млшерде (~ 100 есе арты) индифферентті электролит яды. Мндай электролитті полярографияда фон деп атайды. Егер электродты бетіне тартылан иондар берілген потенциалда разрядталмаса (индифферентті) оны электродты зарядына сйкес млшері электродты бетінде алады да, баса иондар рмен арай ерітіндіден электрода тартылмайды. Сондытан фон атысында анытайтын иондарды электрода миграция кші нтижесінде тартылуы болмайды. 2) Конвекция – иондарды электрода араласу кшіні нтижесінде келуі. Бл кшті жою шін полярографияда ерітіндіні араластырмай жне t^о–ны траты етіп стайды. 3) Диффузия – иондарды электрода концентрацияларды айырымы нтижесінде келуі. Диффузия жылдамдыы анытайтын ионны ерітіндідегі (С) жне электродты беткі абатындаы (С^о) концентрациялар айырымына тікелей пропорционалды, яни диффузия жылдамдыы .

Полярографияда миграция жне конвекция кштері жойылатындытан, иондар электродты беткі абатына тек диффузия кші нтижесінде келеді, бл біріншіден. Екіншіден екені белгілі. аныан тока жеткенде О-ге мтылады, яни I=KC_Oх. Бдан аныан диффузиялы токты мні разрядталатын блшектерді ерітіндідегі концентрациясына пропорциональды екенін круге болады.

Диффузиялы токты мні сынап тамшысыны массасына жне бір тамшыны пайда болу уаытына байланысты болады. Бл байланысты Илькович тедігі арылы крсетсек:

I =605 · n · D ^1/2 · m ^2/3 · t ^1/6 · C_Oх.

Бндаы: I – аныан диффузиялы ток; С – электрактивті блшекті концентрациясы, ммоль/л; n – электрохимиялы реакцияа атысатын электрондар саны. D – анытайтын блшекті диффузиялы коэффициенті, см²/сек; m – сынап тамшысыны массасы, мг/с; t – бір тамшыны пайда болу уаыты, с; m ^2/3·t ^1/6 – капиллярды сипаттамасы. Илькович тедігінен аныан токты капиллярды сипаттамасына тікелей туелді екенін круге болады. Яни капиллярды сипаттамасы згерсе аныан токты мні де згереді. Диффузиялы коэффициентті мні ерітінді рамына байланысты болады. Ерітінді рамы згерсе, оны ттырлыы жне диффузияа шырайтын блшектерді рамы згереді.

Сондытан полярографиялы анализде аныан токты мні тек ана анытайтын блшектерді концентрациясына туелді болуы шін диффузиялы коэффициент пен капиллярды сипаттамасы згермейтін жадай жасау ажет. Кей жадайда вольтамперлік исыты аныан тока ауысан жерінде токты крт суі байалады, бны полярографиялы максимум деп атайды (14.45-сурет).

Полярографиялы максимумны пайда болу себебі ретінде:

- сынапты беті біркелкі поляризацияланбауын;

- сынап тамшысы айналасындаы ерітіндіні тамшы озалысына байланысты араласуын (яни анытайтын ионны электрод бетіне келу жылдамдыыны артуын) айтуа болады.

- E, B

I, MкА

 

 

Полярографиялы максимумды жою шін ерітіндіге органикалы беттік активті заттарды (БАЗ) аз млшерін осады. Мысалы: желатин, агар-агар, столярлы клей, таы басалары.