Амперометриялы титрлеу дісі

Амперометриялы титрлеу дісі – бны анализді титрлеу дісі дептенемесе полярографиялы дісті бір трі деп те айтса болады. Амперометриялы діс – ток кшіні ерітіндідегі электрохимиялы реакцияа атысатын иондар концентрациясына туелділігіне негізделген. Амперометриялы титрлеу мен полярография арасындаы байланысты былай крсетуге болады (14.49-сурет).

• •

I, мкA

Е1 Е, В

С1   С2   С3   С4

V, мл

а)

б)

 

 

14.49-сурет. Электрактивті затты С₁ > С₂ > С₃ > С₄ концентрацияларына сйкес вольтамперограммалары (а) жне (б) электродты потенциалды Е₁ мніндегі осы затты амперометриялы титрлеу исыы

 

Амперометриялы титрлеуде ртрлі реакциялар олданы­лады: 1) тндыру реакциялары, мысалы: калий ферроцианиді­мен титрлеу; 2) тотыу-тотысыздану реакциясы, мысалы: ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу; 3) комплекс тзу реакциялары, мысалы: Ca²⁺ ионын натрийді этилендиаминтетраацетаты (ЭДТА) – ерітіндісімен титрлеу.

Амперометриялы дісте электрохимиялы реакцияа аныталатын реагент пен титрантты біреуіні атысуы жеткілікті. Осыан байланысты ртрлі титрлеу исытарын алуа болады.

Егер электрохимиялы реакцияа аныталатын ион атысатын болса, титрант осан кезде тнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар тзіліп, аныталатын зат концентрациясы кемиді. Осыан байланысты I – кші де кемиді (14.50-сурет (а)). Мысалы:

Аныталатын зион электродта тотыу-тотысыздану реакциясына атыспайтын жадайда электродта тотыып немесе тотысызданатын титрант олданылады. Мысалы:

Бл жадайда титрлеу исыыны трі тмендегідей болады (14.50-сурет (б)).

Кейде аныталатын ионда, титрантта электрохимиялы реакцияа атысуы ммкін. Бндай жадайда ток кші алдымен кемиді де, эквиваленттік нктеден кейін ток кші айтадан се бастайды (14.50-сурет (в)). Мысалы,

I, мкA

I, мкA

V, мл

V, мл

а)

б)

в)

I, мкA

V, мл

 

 

14.50-сурет. Амперметрлік титрлеу исытарыны ммкін болатын формалары: а) аныталатын ион электрактивті, б) титрант электрактивті жне в) аныталатын ионда, титрантта электрактивті

Экстракция

Экстракция деп затты екі зара араласпайтын еріткіштерді арасында таралу процесін айтады. Бл процесс рекеттесуші массалар заымен сипатталатын айтымды процесс. Тепе-тедік екі араласпайтын сйытарды, яни екі фаза арасында жргендіктен ол гетерогенді тепе-тедікке жатады. детте араласпайтын сйыты біреуі су, екіншісі – органикалы еріткіш. Кптеген органикалы сйытар сумен араласпайды. Осындай сйыты суа осанда екі абат пайда болады. Егер органикалы сйыты тыыздыы суды тыыздыынан лкен болса, онда ол тменгі абатта орналасады, ал керісінше органикалы сйыты тыыздыы суды тыыздыынан кем яни, аз болса, бл сйы суды стіне шыып жоары абат тзеді. Тадап алан органикалы еріткішті суды ерітіндісімен шайааннан кейін оны тамшылары тез осылып блек абат тзуі ажет. Екі абата тез бліну органикалы сйы пен суды тыыздытарыны атынасына байланысты. Салыстырмалы тыызды (сал. ты.) бірден анарлым кп не кем болуы керек.

Металдарды координациялы осылыстарын экстракция­лауа ауыр еріткіш ретінде ке хлороформ CHCl₃ (сал. ты. 1,49) жне тртхлорлы кміртегі CCl₄ (сал. ты. 1,59) олданылады. детте жеіл еріткіштер болып бензол C₆H₆ (сал. ты. 0,88), диэтилді эфир C₂H₅OC₂H₅ (сал. ты. 0,71) есептеледі. Кптеген заттарды экстракция жолымен блуде олданылатын жасы еріткіш атарына метилизобутилкетон CH₃COCH₂CH(CH₃)₂ (сал. ты. 0,80) жатады.

Суда еріген затты сумен араласпайтын органикалы еріткішке ауысуы: а) экстракцияланатын осылыс органикалы еріткіште суа араанда жасы ерісе; б) экстракцияланатын осылыс зарядталмаан болса; в) оны молекуласыны млшері лкен болса басым жреді.

Экстракциялану жйелеріндегі тепе-тедікті Нернст-Шилов таралу заы жне рекеттесуші массалар заымен сипаттауа болады. Фазалар тйіскенде затты бір фазадан екінші фазаа ауысуы байалады. Бір фазада затты концентрациясы кбейеді, екіншісінде – азаяды. Концентрацияларды белгілі бір атынасында динамикалы тепе-тедік орнайды:

А_су А_орг

Тепе-тедік константасы:

– концентрациялы таралу константасы деп аталады, [A]_o жне [A]_су – затты органикалы еріткіштегі жне судаы тепе-тедік концентрациялары.

Таралу константасы экстракцияланатын зат пен еріткіштерді табиатына жне температураа туелді. Жиі мні жуы мнмен затты р еріткіштегі ерігіштігіні атынасымен аныталады. Мысалы, иодты судаы ерігіштігі 0,034 г/100мл, ал тртхлорлы кміртегіндегі ерігіштігі 2,905 г/100мл, осыдан иодты таралу константасы =2,905/0,034 = 85,44.

Экстракция екі фазада жретін полимеризациялану, сольваттану, ионизациялану т.б. процестермен абаттасуы (иындауы) ммкін. Сондытан тжрибеде екі фазадаы затты жалпы концентрацияларыны атынасына те концентрациялы таралу коэффициентін пайдаланан жн:

 

D_c = C_A(o) / C_A(су)

 

себебі таралу константасы ( ) А затыны тек белгілі бір тріні тараланын крсетеді. Мысалы, бос тріндегі иодты су мен тртхлорлы кміртегіні арасында таралу тепе-тедігі таралу константасымен сипатталады:

 

(I₂)_H2O (I­_2­)_CCl4, = [I₂]_CCl4/ [I₂]_H2O

 

Егер судаы ерітіндіде бос иодпен атар иодид-иондары жрсе, онда су фазасында иодты екі трі де жреді – I₂ жне J₃^-, ал органикалы фазада оны тек бір трі – I₂ болады. Сондытан тепе-тедік былай жазылады

 

(I₂)_H2O + (I₃^-)_H2O (I₂)_CCl4

Бл тепе-тедік таралу коэффициентімен сипатталады:

 

 

Экстракциялау процесіні таы бір санды сипаттамасы затты органикалы фазадаы млшері мен оны жйедегі жалпы млшеріні атынасына сйкес экстракциялану дрежесі:

 

 

Q_(o), Q_(су) – затты органикалы фазадаы жне судаы млшерлері.

Экстракциялану дрежесін детте леспен не пайызбен белгілейді:

 

Егер затты млшерін концентрация мен клем арылы белгілесек:

 

Q_(o) = C_A(o) ^. V_(o); Q_(су) = C_A(cy)^.V_(cу)

 

(14.7)

 

(14.7) тедігін алымын да, блімін де С_А(су)^.V_o кбейтіндісіне бліп, осы тедікті таралу коэффициентімен байланысын алуа болады:

(14.8)

Егер V_cy = V_o болса, онда

Сол сияты таралу коэффициентіні мнін пайдаланып затты судаы алан млшерін де (х) табуа болады:

Кбінесе бір-а рет экстракциялааннан судаы зат органикалы фазаа тгел ауыспайды. Сондытан бірінші экстракциядан кейін органикалы фазаны бліп алып, сулы ерітіндіні органикалы еріткішті жаа лесімен шайайды. Бл процедураны бірнеше рет айталауа болады. Затты оны “n” рет еріткішті жаа лесімен экстракциялананнан кейінгі суда алан блігі:

Экстракциядан кейін алан затты блігін бір деп алып, айырымды 100-ге кбейтсек “n” рет экстракциялааннан кейінгі экстракциялау дрежесін (R%) табамыз:

(14.9)

 

(14.9) тедікті пайдаланып экстракциялау: а) бір рет органикалы еріткішті лкен клемін аланда, немесе б) оны бліктерге бліп бірнеше рет пайдаланан тиімді ме, соны баалауа болады.

Мысалы, затты таралу коэффициенті D = 25, V_cy = 100 мл, V_o = 60 мл:

1) 60 мл органикалы еріткішпен бір рет экстракцияласа:

2) органикалы еріткішті екіге бліп екі рет экстракцияласа:

 

3) органикалы еріткішті 20 мл-ден алып ш рет экстракцияласа:

Келтірілген мысалдан экстракцияны органикалы еріткішті аз лесімен бірнеше рет жргізу тиімді екенін круге болады.

Бейорганикалы ионны комплекстік осылыс тзіп экстракциялануын айтымды химиялы реакция деп арастыруа болады:

Mⁿ⁺_cy + nH₂L_(o) ML_n(o) + mH⁺_cy

Келтірілген реакцияны тепе-тедік константасын экстракциялану константасы деп атайды – K_ex:

 

(14.10)

Егер органикалы фазада тек ML_n, ал судаы фазада тек Mⁿ⁺ иондары жрсе жйені таралу коэффициенті:

 

D_С = [ML_n]_o / [Mⁿ⁺]_cy (14.11)

 

Осыан сйкес экстракциялану константасын былай жазуа болады:

(14.12)

(14.12) тедіктен:

(14.13)

Таралу коэффициентіні мні ерітіндіні рН-на жне органикалы фазадаы лигандты концентрациясына туелді.

(14.13) тедікті екі жаын да логарифмдесек:

lgD_С = nlg[H₂L]_o – mlg[H⁺]_cy + lgK_ex

Егер сутегі иондарыны концентрациясын траты етіп стап, органикалы фазадаы H₂L концентрациясын згертсек lgD_С = f(lg[H₂L]) байланысына сйкес тзуді клбеу брышыны тангенсі “n” мніне те болады. Егер керісінше [H₂L] траты болып, [H⁺] згерсе, lgD_С = f(lg[H⁺]) байланысына сйкес тзуді клбеуі брышыны тангенсі “m” мніне те болады.

DС   tg = n     lg[H2L]

DС     tg = m     pH

 

 

Осыдан экстракцияланатын осылысты рамын анытауа болады. Мысалы, мыс иондарын селективті экстракциялайтын оксим H₂L мыспен реагентті концентрациясы аз боланда жасыл комплекс, ал реагент кп боланда оыр комплекс тзеді. lgD_С = f(lg[H₂L]) байланысыны графигінен жасыл комплекске сйкес “n” мні бірге те, ал оыр комплекс шін n = 2. Осыдан жасыл комплексті тзілу реакциясы: Cu²⁺ + H₂L CuL + 2 H⁺, ал оыр комплексті тзілу реакциясы: Cu²⁺ + 2H₂L Cu(HL)₂ + 2H⁺.

Жоарыда келтірілген тедіктерде бір затты ртрлі фазаларда таралуы арастырылды. Ал екі затты блінуін сипаттайтын мн ол – бліну коэффициенті. Бліну коэффициенті бірдей жадайда аныталан екі А жне В заттарыны таралу коэффициенттеріні атынасына сйкес:

К_А/В = D_А/D_В

Нерлым бліну коэффициентіні мні лкен болса, сорлым екі затты блінуі толы жреді. Е жасы бліну К_А/В >> 1 жне D_А^.D_В 1 боланда байалады.

Екі затты блуін сипаттайтын екінші мн – экстракциялану дрежелеріні атынасына сйкес концентрлену коэффициенті (S_AlB):

Егер V_cy = V_o, болса, онда:

Экстракциялы жйелерді бірнеше жіктелуі бар. Біреуіні негізіне осылыстарды судаы фазадан органикалы фазаа ауысуына сйкес реакциялары жатады. Екіншісіні негізіне пайдаланатын органикалы еріткішті (экстрагент) табиаты жатады. Мысалы, экстрагентті ышылды-негіздік асиетіне негізделіп экстрагенттерді ш топшаа блуге болады:

1. Бейтарапты – эфирлер, кетондар, спирттер;

2. ышылды (басаша катионалмасыш) – карбон ышылдары, алкилфосфор ышылдары, 8-оксихинолин, дитизон;

3. Негізді (анионалмасыш) – жоары молекулалы аминдер, трттік аммоний негіздері.

ышылды экстрагенттермен катионалмасу экстракциясы, негіздік экстрагенттермен анионалмасу экстракциясы жреді.

Экстракциялы жйелерді экстракцияланатын осылыстар­ды табиатына арап та блуге болады:

1. Координациялы-сольватталмаан бейтарапты осылыстарды экстракциясы.Бл осылыстара кбінесе ковалентті байланысы бар осылыстар, мысалы HgCl₂, HgBr₂, HgI₂, AsCl₃, SbCl₃, GeCl₄, OsO₄, I₂, Br₂ т.б. жатады. Бл осылыстарды экстракциялануыны негізіне оларды полярлыы аз органикалы еріткіштерге лкен састыы, соан байланысты бл еріткіштерде жасы еритіндігі жатады. Экстрагент пен экстракцияланатын осылысты арасында химиялы реакция жрмейді. Осы осылыстарды судаы ерітіндісін органикалы еріткішпен жанастырса олар ерігіштігі жасы органикалы фазаа ауысады. Бл экстракцияны механизмі физикалы таралуа жатады.

2. Бейтарапты координациялы-сольватталан осылыстар­ды экстракциясы. Экстракцияланатын осылыстарды жалпы формуласы MX_nS_m^-, S – экстрагент, Х – Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, NO₃^-, SO₄^2- т.б. Экстрагенттер ретінде кшті сольваттандыратын заттар пайдаланылады. Мысалы, фосфорорганикалы осылыстар:

OR | RO P O (RO)3PO , | OR

R – ртрлі алкилді топшалар (этилді, бутилді, т.б.)

Осы топты осылыстарды е жиі олданылатыны шбутилфосфат (БФ): (C₄H₉O)₃PO. Бл осылыстарды жоары зарядты катиондармен координациялану себебі-кшті полярлы P = O байланысы болуында. Бл байланыс кшті полярлы боландытан оны жарым-жартылай ионды байланыс деп белгілеуге болады Р⁺ – O^-. Оттегінде шоырланан лкен электронды тыызды шалкилфосфаттарды рамында оттегі бар лигандтармен координацияланатын металл иондарымен координациялы осылыс тзуіне ммкіндік береді. Егер мндай комплекстерді рамында комплексті бейтараптындыратын аниондар болса, онда экстракция жоары дрежеде жреді. Мысалы, Mo(VI), U(VI), Th(IV), Zr(IV), Ce(IV), La(III), т.б. иондар, MoO₂Cl₂(УБФ)₂, UO₂(NO₃)₂(УБФ)₂, Th(NO₃)₂(УБФ)₂, т.б. комплекстер трінде жасы экстракцияланады. Мндай экстракцияны сольватты механизммен жретін экстракция деп атайды.

3. Сольваттанбаан ионды жптарды (ионды ассоциаттарды) экстракциясы. Бл экстракцияны негізіне ионды жптарды [B⁺][A^-] пайда болып, екі фазаны арасында таралуы жатады. Бл жптарды катиондарына тртфениларсоний As(C₆H₅)₄⁺, тртфенилфосфоний P(C₆H₅)₄⁺, трттік аммоний негіздері NR₄⁺ сияты ірі органикалы катиондар жатады. Сонымен атар, олара ышылды ортада RNH₃⁺, R₂NH₂⁺, R₃NH⁺ катиондары трінде жретін аминдер жне ышылды ортада катиондар тзетін органикалы бояыштар да жатады. Аниондар ретінде ірі MnO₄^-, ReO₄^-, ClO₄^- иондары, сіресе комплекстік аниондар FeBr₄^-, AuCl₄^-, GaCl₄^-, SbCl₆^-, SiF₆^2- т.б. пайдаланылады. Мысалы, сурьма(V) мен 8-оксихинолинні экстракциясы. ышылды ортада 8-оксихинолин C₉H₆ONH₂⁺ катион тзіп протондалады. Бл катион сурьманы комплекстік анионымен SbCl₆^- органикалы еріткіште (бензол, толуол) экстракцияланатын ионды ассоциат береді [C₉H₆ONH₂]⁺[SbCl₆]^-. Не (C₆H₅)₄P⁺ катионыны атысында MnO₄^- анионы органикалы фазаа [(C₆H₅)₄P]⁺[MnO₄]^- ионды жбы трінде ауысады. Егер катион ретінде органикалы бояышты родамин С алынса:

+ (H5C2)2N O N(C2H5)2     [SbCl6]- C   HOOC

онда органикалы абата сурьманы боялан ассоциаты ауысады.

4. Ішкі комплексті (хелатты) осылыстарды экстракциясы. Металл иондарын экстракциялауа осы иондарды тратылыы жоары жне млшері лкен бейтарап хелатты комплекстерге байланыстыру дісі ке тараан. Бл осылыстар полярлы емес еріткіштерде жасы ериді, ал суда ерімейді. детте металл иондарын экстракциялауа реагент ретінде кпдентатты лигандтар олданылады. Экстракциялау дісінде экстра­гентті рамына кіретін бл реагенттерді экстракциялы реагенттер деп атайды. Экстракциялы реагенттер судаы ерітіндіде жарым-жартылай, комплекстзгіш металл иондары­мен бейтарап комплекс беретін аниондара диссоциацияланады. Алынан комплекстер полярлыы тмен органикалы еріткіштермен (мысалы, бензол, хлороформ, тртхлорлы кміртегі т.б.) экстракцияланады. Ке олданылатын экстракциялы реагенттерге дитизон, 8-оксихинолин, диэтил­дитиокарбаминат, купферон т.б. жатады.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) ккшіл-ара зат, кптеген органикалы еріткіштерде ериді. Аналитикалы химияда дитизонны хлороформдаы не тртхлорлы кміртегіндегі ерітіндісі пайдаланылады. Оны органикалы еріткіш пен суды арасындаы таралу коэффициенті лкен – lgK_Д = 4,04 (CCl₄) жне lgK_D = 5,3 (CHCl₃). Дитизон суда (50 мг/л) жне минералды ышылдарда нашар ериді, ал сілтілі ерітінділерде еріп, толы ионизацияланады:

H₂Dz = HDz^-+H⁺, H₂Dz – дитизон. Оны ионизациялану константасы pK_а=4,49. Екінші протонны блінуі рН>12 боланда ана жреді. Дитизон дифенилтиокарбодизон тзіп жеіл тотыады. Дитизонны реакцияласа алатын екі трі болады: кето- жне енолды трлері:

H5C6 – N = N N = N – C6H5 C = S HS – C H5C6 – NH – NH N – NH – C6H5 кетонды трі енолды трі

ышылды, бейтарап жне лсіз негіздік ортада дитизон енолды трінде жреді де, лсіз бір негізді ышылды асиеті крсетеді – HDz. Реакцияласанда ккіртпен байланысан сутек иондары металл иондарыны эквивалентті млшерімен орын ауыстырады, сонымен атар катиондар азотпен координациялы да байланысады:

N – NH – C6H5 2HS – C + M2+ 2H+ + N = N – C6H5 + H5C6 – N = N – C – S – M – S – C – N = N – C6H5   N N NH NH   C6H5 C6H5

Дитизонны р трлі металл катиондарымен тзетін комплекстерін дитизонаттар деп атайды.

Келтірілген комплекстік осылыста валенттік жне координациялы байланыстар бар, сондытан мндай комплекстерді ішкікомплекстік осылыстар деп атайды, кейде хелаттар дейді.

Дитизонаттар суда ерімейді, біра органикалы еріткіштерде (хлороформ, тртхлорлы кміртегі т.б.) ериді. Дитизонаттар трінде нашар еритін сульфидтер тзетін катиондар экстракцияланады, олар ауыспалы d-элементтер. Дитизонаттарды тзілуі жне оларды экстракциялануы комплексті тратылыына жне ерітіндіні ышылдыына байланысты. ышылдыты арттыранда тек те траты комплекс беретін иондар экстракцияланады. Мысалы, дитизонатты комплекстеріні тратылыында, соан байланысты экстракциялану константасында айырмашылы бар мыс(II) жне мырыш(II) иондарыны экстракциялану дрежелеріні ерітінді рН-на туелділігін арастырайы:

Cu²⁺_(су) + 2HDz_(o) CuDz_2(o) + 2H⁺_(cy)

 

HDz_(o) – дитизонны тртхлорлы кміртегіндегі ерітіндісі:

 

(14.14)

 

Баса еріткіште К_ех-ны мні баса болады. (14.14) тедіктен:

 

(14.15)

Мыс дитизонатыны экстракциялану дрежесіне сйкес тедікке

 

 

[Cu²⁺_cy] мнін ойса (14.15) жне V_o/V_cy = 1/10 деп алса:

 

(14.16)

(14.16) тедіктен комплексті экстракциялану дрежесіні (R%) мні ерітіндіні ышылдыы, комплексті тратылыымен атар дитизонны органикалы еріткіштегі концентрациясына да туелді екенін байауа болады. Дитизонны CCl₄-те аныан ерітіндісіні концентрациясы 10^-3 моль/л. Егер ерітіндіні рН=1 ([H⁺] = 10^-1 моль/л) болса, мыс дитизонатыны экстракциялану дрежесі 100% (теория жзінде):

 

яни мыс иондары толы органикалы абата ауысады. Бл жадайда К_ех = 10² те мырыш дитизонатыны 0,1% ана экстракцияланады. Ол толы экстракциялану шін ерітіндіні рН~5 болу керек. 14.51-суретте тратылыы ртрлі кейбір металл иондары дитизонаттарыны экстракциялану дрежесіні ерітінді рН-на туелділігі келтірілген.

R,% 100     Hg(II) Bi(III) Pb(II) Zn(II)     Cd(II) Cu(II) Sn(II)     0 2 4 6 8 10 12 pH

14.51-сурет. Кейбір дитизонаттарды хлороформмен экстракциялану дрежесіні ерітіндіні рН-на туелділігі

Суретте келтірілгендей тратылыы жоары сынап пен мысты комплекстері ерітіндіні рН=2 боланда толы экстракцияланса, тратылыы тмен кадмий дитизонаты ерітіндіні рН 10-нан асанда ана экстракциялана бастайды, оны толы экстракциялануы ерітіндіні рН~13 шамасында жреді. Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ иондарыны оспаларын ртрлі рН-та дитизонатты комплекстер трінде экстракциялап блуге болады: рН~2 боланда тек сынап дитизонаты экстракцияланады, баса иондар сулы ерітіндіде алады. Сынапты бліп аланнан кейін ерітіндіні рН 6-а жеткізіп экстракцияласа, органикалы абата тек алайыны дитизонаты ауысады; рН~9-да орасынны дитизонаты, ал рН~13-те кадмийді дитизонаты толы экстракцияланады. Егер белгілі рН-та бірнеше ион экстракцияланса, иондарды бір-біріне кедергі серін жою шін бркемелеуші реагенттерін пайдаланады. Олар, мысалы, кедергі жасайтын иондармен зарядталан комплекс беретін лигандтар. Дитизонмен реакцияласатын мыс(II), никель(II), кадмий(II), сынап(II) иондары атысында тек орасын(II) ионын дитизонны кмегімен экстракциялау шін ерітіндіге кп млшерде CN^- иондарын осады. Келтірілген иондар органикалы абата ауыспайтын теріс зарядталан цианидті комплекстер тзеді де, сулы ерітіндіде алады, ал орасынны дитизонатты комплексі таза трінде экстракцияланады.

Кей жадайда иондарды блуге реэкстракциялау процесін пайдаланады. Реэкстракция деп иондарды органикалы фазадан кері рН белгілі сулы ерітіндіге ауыстыруды айтады. Жоарыда арастыран мысалда рамында сынапты(II), алайыны(II), орасынны жне кадмийді иондары бар ерітіндіден рН~6-да дитизонмен тек сынап пен алайы экстракцияланады. Егер блінген экстрактыны рН 3 сйкес ышылды сулы ерітіндісі­мен шайаса, сынап органикалы фазада алады да, алайы сулы фазаа ауысады.

Хелатты комплекстерді экстракциясыны таы бір артышылыы экстракцияланан хелаттарды кпшілігі боялан болады, сондытан алынан экстрактыны тікелей сйкес метал­дарды фотометриялы діспен анытау шін олдануа болады.

Экстракциялы діс аналитикалы химияда ке олданы­лады: реакцияларды тадамалылыын арттыру, иондарды блу, микрокомпоненттерді концентрлеу, т.б. Экстракциялау дісімен кпкомпонентті крделі оспаларды тиімді жне тез блуге болады.

Хроматография

Хроматография дісінде экстракциядаы сияты затты екі фазаны арасында таралуын пайдаланады. Тек хроматографияда бір фаза озалмайды, екінші фаза озалады, сондытан анытайтын затты таралуы мен бір фазаны екінші фазамен салыстырандаы жылжуы атар жреді.

Егер затты екі фазаны арасында таралуы оны атты фазамен адсорбциялану былысына негізделсе дісті адсорбциялы хроматография деп атайды. Ал затты атты фаза мен жылжымалы сйыты арасында химиялы ионалмасу реакциясыны нтижесінде таралуын ионалмасу хромато­графиясы дейді. Егер фазалар арасында таралуа адсорбция да, химиялы рекеттесу де себеп болмаса затты бліп таратыш хроматографиясы жреді.

озалмайтын (стационарлы) фаза атты зат, атты зата ондырылан сйыты не гель болуы ммкін, озалатын фаза – газ не сйыты. озалатын фазаны агрегатты тріне байланысты хроматография сйыты жне газды хроматография болып блінеді.

Кез келген хроматографиялы діс еріген затты стационарлы жне жылжымалы фазаларды арасында таралу дрежесіне негізделген. Екі фазаны арасында орнаан тепе-тедікті таралу коэффициенті не таралу константасымен рнектеуге болады:

(14.17)

C_c – стационарлы фазадаы еріген затты жалпы концентрациясы;

С_ж – жылжымалы фазадаы еріген затты концентрациясы.

Хроматографиялы дістерді элюентті анализ, фронтальды анализ жне ыыстырып шыару анализі деп блуге болады. Соны ішінде жиі пайдаланылатыны элюентті анализ. детте элюентті анализді хроматографиялы колонкада жргізеді. Жылжымалы фаза сйы боланда хроматографиялы колонка ретінде атты затты иыршытарымен толтырылан (диаметрі 0,5-1,5 см) шыны ттікшелері пайдаланылады.

Еріген затты компоненттері екі фазаны арасында таралуы шін лгіні ерітіндісін колонканы жоары жаына орналастырады. Содан кейін колонкадан ептеп, атты затпен жтылан компоненттер ртрлі дрежеде еритін, олайлы еріткіш (элюент) ткізеді. Еріткішті осан сайын еріген затты молекулалары колонка бойымен тмен арай жылжиды. Ерітіндіні жылжуымен атар затты стационарлы фазадан жылжымалы фазаа жне кері ауысуы здіксіз жріп трады. Затты колонка бойымен жылжу жылдамдыы осы затты озалмалы не стационарлы фазаа ауысу абілеттігімен аныталады. Егер А мен В затыны адсорбциялы жне эллюентте еру асиеттерінде айырмашылы болса, олар колонка бойымен ртрлі жылдамдыпен озалып колонканы р дегейінде орналасады. Элюентті жеткілікті млшерін йса А мен В заттарын бірінен со бірін колонкадан ерітіндіге ауыстыруа болады. Бл процесті элюирлеу процесі дейді. Егер колонканы шына еріген затты концентрациясыны згеруіне сезімтал детектор (абылдаыш) орнатса жне оны сигналы мен уаытты арасындаы байланысты график трінде рнектесе, 14.52-суретте келтірілгендей бірнеше симметриялы шыдар алынады. Мндай графиктерді хроматограммалар дейді. Хроматограммаларды сапалы жне санды анализде олданады. Шыны орналасуы компонентті сапалы сипаттамасын, ал оны ені санды сипаттамасын береді.

сигнал

уаыт не клем

14.52-сурет. Екі компонентті жйені элюентті хроматография жолымен блу схемасы.

Егер А мен В заттарын хроматографиялы колонкадан элюирлеуді басы сатысынан соы сатысына дейінгі концентрацияларын ырынан арастырса оларды графиктегі орны таралу коэффициенттеріне байланысты (14.53-сурет).

Келтірілген мысалда В затыны таралу коэффициенті А затыны таралу коэффициентінен кп, сондытан А-ны ыысу жылдамдыы В-а араанда кем. Колонканы тменгі жаына жылжыан сайын шыдарды арасындаы ашыты артады. Осыдан колонканы зындыы жеткілікті болса екі затты тгел бліп алуа болады.

А+B C   B A B A A B     колонканы биіктігі

14.53-сурет. A мен В заттарыны колонканы р биіктігіндегі кон­центрациялары.

Хроматографиялы дістерді негізгі параметрлері: сталу сипаттамасы, блу дрежесі жне тиімділігі. сталу клемі мен сталу уаыты – берілген затты колонкадан толы шыаруа сйкес элюентті клемі (V_R) мен уаыты (t). Бл мндер сорбенттерді асиетіне, озалмалы фазаны жылжу жылдамдыына жне оны клеміне, сонымен атар затты таралу коэффициентіне де байланысты.

Егер зындыы L-а сйкес колонкадаы затты сталу уаыты t болса, онда ыысу жылдамдыы L мен t-ны атынасына те болады L/t. Осы сияты стационарлы фазада сталмаан затты колонкадан ту уаыты t_ж-а сйкес болса, бл затты озалу жылдамдыы L/t_ж атынасымен белгіленеді. Екі жылдамдыты атынасы

сталу индексіні мнін (R) береді.

Сонымен, сталу индексі еріген затты молекулаларыны озалу жылдамдыы мен еріткішті озалу жылдамдыыны атынасын крсетеді.

Заттарды блу тиімділігін баалау шін блу коэффициентін пайдаланады:

Заттарды толы блу шін блу коэффициентіні мні лкен (К_А/В~ 5-10) жне таралу коэффициенттері блінетін заттарды тез элюирлендіруге сйкес болуы керек.

Колонканы пайдаланып заттарды хроматографиялы діспен блуді таы бір трі – гельхроматографиялы діс. Бл діс молекулалы елеуіш принципіне негізделген. атты зат ретінде еріткіштерді серінен бртетін органикалы полимерлер алынады. Брту нтижесінде полимерді рылымында белгілі млшердегі саылаулар пайда болады. Бл саылаулар еріткіш пен онда еріген радиусы кішкентай молекулаларды ткізіп, млшері саылауды радиусынан лкен ірі молекулаларды стап алады. Бл діс бейорганикалы тздарды лкен органикалы молекулалардан блуге нтижелі олданылады.

 

Ионалмасу хроматографиясы

Ионалмасу хроматография дісіні негізіне озалмалы сйы фазаны, яни ерітіндіні рамындаы иондарды озалмайтын атты фазаны иондарымен айтымды стехиометриялы алмасуы жатады. рамында озалмалы, алмасуа абілетті иондары бар атты заттарды иониттер дейді. Алмасатын иондарды зарядына арай иониттер катиониттер не катионалмасыштар жне аниониттер не анионалмасыштар болып блінеді. Катиондармен де, аниондармен де алмаса алатын амфотерлі иониттер де кездеседі, мндай иониттерді амфолиттер деп атайды.

Иониттік асиетті кптеген табии жне синтетикалы осылыстар крсетеді. Табии иониттерге атиондармен алмасыш асиет крсететін цеолиттер жатады, бл алюмосиликатты минералдар. Синтетикалы (жасанды) бейорганикалы иониттерге гидратталан алюмосиликаттар – пермутиттер, негізінде IV-топты элементтері – цирконий мен титан бар иониттер жатады. Мысалы, рамында цирконий бар иониттерді алу шін кпнегізді ышылдарды (фосфор ышылы, ымызды ышылы жне т.б. ышылдар) цирконийді рамында полимерлік тізбегі бар тздарымен рекеттестіреді:

 

– O – Zr – O – Zr –

 

OPO3H2 OPO3H2 | | – O – Zr – O – Zr – | | OPO3H2 OPO3H2

Нтижесінде полимерлі тізбектер тора айналады. Мндай синтетикалы иониттер траты жне иондара атысты жоары тандамалылы асиет крсетеді.

 

Тжірибеде жиі олданылатын синтетикалы иониттер – полимерлік заттарды негізінде алынан синтетикалы жоары молекулалы шайырлар. Кптеген жоарымолекулалы полимерлерді негізі стиролдан (C₆H₅-CH=CH₂) трады. Алдымен стиролды полимеризациялап полистирол алады. Полистирола оны зын тізбектерін “тігу” шін клдене байланыстар тзетін дивенилбензол (ДВБ, CH₂=CH-C₆H₄-CH=CH₂) осылады. Полимеризацияланатын оспадаы ДВБ-ны пайызды млшері шайырдаы клдене байланысты пайызды мнін белгілеуге олданылады. Клдене байланысты пайызды млшері ионитті асиетіне сер етеді. 1-2 % клдене байланысы бар иониттер сумен жанасанда те кшті ісінеді, яни клемі кп згереді. Аналитикалы жне ндірістік ионалмасу колонкаларында жиі клемі аз дрежеде згеретін, клдене байланысы 8% шамасындаы иониттер олданылады. Ионалмасыш шайыр алу шін полимерлік тора ионогенді топшалар егізіледі. Мысалы, стирол мен дивенилбензолды полимерін сульфирлеп, катионалмасыш ионит алуа болады. Бл ионитте ионалмасыш топшаны ролін ышылды сульфотопшалары атарады -SO₃^-H⁺.

 

 

– CH – CH₂ – CH – CH₂ CH – CH₂ –

 

 

 

 

SO₃^-H⁺ SO₃^-H⁺ n

SO₃^-H⁺

CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ –

 

 

 

SO₃^-H⁺ SO₃^-H⁺ m

дивинилбензолды

клдене байланыс

Сульфотопшалар шайырды молекулаларымен химиялы байланысан, оны рамындаы озалмалы H⁺ иондары баса катиондармен орын алмастыра алады. Сонымен, синтетикалы ионалмасыш шайырлар – рамында кп млшерде ионды функционалды топшалары бар жоарымолекулалы полимерлі материалдар:

-SO₃H не –N(CH₃)₃Cl – ионогенді функционалды топшалар, осы топшаларды ішінде алмасуа абілетті иондар Н⁺ пен Cl^-. Сондытан оларды жалпы трін RH, RCl деп жазуа болады.

– CH – CH2 –     SO3-H+ n	-кшті ышылды КУ-2 ионитіні арапайым буыны –RSO3H не RH
– CH – CH2 –     N(CH3)3Cl n	-кшті негізді АВ-17 ионитіні арапайым буыны –RN(CH3)3Cl, не RCl

Иониттердегі функционалды топшаларды табиатына арай катиониттер кшті ышылды (рамында -SO₃H топшасы бар) жне лсізышылды (рамында –COOH, -OH топшалары бар) болып блінеді. Кшті ышылды иониттер ерітіндідегі рН-ты ке (1-ден 14-ке дейінгі) аралыында олданылады, ал лсізышылды катиониттер ерітіндіні рН > 7 боланда алмасу реакциясына атысады. Кшті ышылды катиониттермен алмасатын иондарды заряды нерлым лкен болса, сорлым оны алмасуы толы жреді: M³⁺ > M²⁺ > M⁺. Зарядтары бірдей иондарды алмасу абілеттігі оларды ионды радиусы скен сайын артады. Сілтілік жне сілтілік жер металдары иондарыны алмасу абілеттігі бойынша орналасуы:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Pb⁺ < Cs⁺

 

Be²⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Сол сияты аниониттер де кшті негізді жне лсіз негізді болып блінеді. Кштінегізді аниониттерді функционалды топшалары –NH₃Cl, -NH₃OH, -N(CH₃)₃Cl т.б., бл иониттер рН-ты ке (1 14) аралыында жмыс жасайды. лсіз негіздік аниониттерді функционалды топшалары –NH₂, =NH, N т.б. тек ышыл ортада ионизацияланады (рН =1 ¸ 9). Аниондарды да ионалмасу дрежесі оларды заряды мен ионды радиусына байланысты. Анионны заряды скен сайын алмасу абілеттігі артады: An^3->An^2->An^-. Ионды радиустарына арай галогениттерді алмасу атары:

F^- < Cl^- < Br^- < I^-

Иониттерді алмасу абілеттігі алмасу сыйымдылыымен сипатталады, ал алмасу сыйымдылыы оларды рамындаы ионогендік топшаларды санды млшерімен аныталады. Статикалы алмасу сыйымдылыы 1 г ра ионитті неше миллиэквивалент ионмен (ммэкв/г) алмасатынын крсетеді. ндірістік иониттерді алмасу сыйымдылыы 2-6 ммэкв/г сйкес.

Ионалмасу реакциясын былай жазуа болады:

 

n R-H + Mⁿ⁺ Û R_nM + nH⁺ – катионалмасу (14.18)

 

n R-Cl + An^n- Û R_nAn + nCl^- – анионалмасу (14.19)

 

Мысалы:

3RSO₃H⁺ + Bi³⁺ Û (RSO₃^-)₃Bi + 3H⁺ (14.20)

 

2RN(CH₃)₃Cl^- + CuCl₄^2- Û [RN(CH₃)₃]₂CuCl₄ + 2Cl^- (14.21)

 

Ионалмасу реакциясы айтымды боландытан рекеттесуші массалар заы бойынша тепе-тедік константасын жазуа болады. (14.18) жне (14.19) реакциялары шін:

 

 

Келтірілген константаларды іріктелу коэффициенті деп атайды.

Иониттерді иондарды алмастыру абілеттігі таралу коэффициентіні (D) мнімен аныталады:

D мні аншалыты лкен болса, соншалыты иондар ионитпен жасы сталынып алады. Егер D мні аз болса, керісінше иондар ерітіндіге ауысады.

Екі ионны бір-бірінен бліну абілеттігі ажырату коэффициентіні К_А мнімен аныталады. Ажырату коэффициенті екі ионны таралу коэффициенттеріні атынасына те:

; К_А ¹ 1

Келтірілген мысалдарда алмасу реакциясы айтымды боландытан, H⁺, Cl^- иондарыны концентрациясын згертіп тепе-тедікті ажетті жаа арай ыыстыруа болады. рамында мыс иондары бар 4M HCl ерітіндісінде мыс CuCl₄^2- анионы трінде жреді. Осы ерітіндіні АВ-17 анионитіні бойынан ткізсе, (14.20) реакцияны тедігі бойынша мысты комплексі ионитке ауысады. Енді осы иониттен 2,5M HCl ткізсе, мысты хлоридті комплексі бзылып, мыс катиондары керісінше ерітіндіге ауысады:

 

[RN(CH₃)₃]₂CuCl₄ + 2Cl^- (2,5 M HCl) Û 2RN(CH₃)₃Cl + Cu²⁺+4Cl^-

 

Ионитпен алмасан иондарды кері ерітіндіге ауыстыру процесін элюирлеу процесі деп атайды.

Ионалмасу реакциясын екі жолмен жргізуге болады: статикалы жне динамикалы. Статикалы дісте колбада ионитті белгілі млшерін ерітіндімен тепе-тедік орнаанша шайап, ерітіндіні иониттен бліп алады. Бл діспен ионитті толы алмасу сыйымдылыын анытайды. Аналитикалы масатта ионалмасу процесін динамикалы жадайда жргізген тиімді. Ол шін ионитпен толтырылан колонкадан ерітіндіні ткізеді. Алмасу реакциясы екі фазаны бір-бірімен салыстырмалы озалу жадайында жреді. Ионитпен жтылатын иондарды млшері ионитті алмасу сыйымдылыына байланысты алынады. Бл млшер ионитті бойынан ткізілген ерітіндідегі ажетті иондарды толы жтылуына сйкес болуы керек. Тжірибеде аныталандай алмасатын иондарды концентрациясы ионитті алмасу сыйымдылыыны 7-8 %-нан аспауы керек.

Ионалмасу хроматография дісіні аналитикалы химияда олданылуы ртрлі. Мысалы, ерітіндідегі тздарды жалпы млшерін анытау. Ол шін анализдейтін ерітіндіні кшті ышылды катионитті бойынан ткізеді. Катиондар ионитпен сталып алады да, протонны эквивалентті млшері ерітіндіге ауысады. Ерітіндідегі протонны млшерін сілтімен титрлеп табуа болады. Сол сияты ышылды трдегі катиониттен тетін тзды млшері аны белгілі болса (мысалы, хлорлы натрийді), ерітіндіге осы тза эквивалентті, концентрациясы белгілі тз ышылы ауысады, яни ышылды стандартты ерітіндісі алынады.

Ерітіндідегі анытайтын иондара кедергі жасайтын арсы – зарядталан иондарды блу. Сульфаттарды гравиметриялы діспен BaSO₄ трінде анытауа осы тнбамен осарласа тсетін Fe (III), Cr (III), Al (III) иондары сер етеді. Егер анализдейтін ерітіндіні кшті ышылды катиониттен ткізсе, кедергі жасайтын катиондар катионитпен сталынады да, ерітіндіге бос кйіндегі ккірт ышылы ауысады. Бл ерітіндіден SO₄^2- анионын лкен длдікпен анытауа болады. Сол сияты катиондарды аныталуына кедергі жасайтын фосфат-ионын ерітіндіні анионитті бойынан ткізіп бліп алуа болады.

Ионалмасу хроматография дісі анализдейтін ерітіндідегі бірдей млшерде жрген металл иондарын блуде нтижелі олданылады. Мысалы, таралу коэффициенттерінде лкен айырмашылы бар K⁺ жне Mg²⁺ жрген ерітіндіні кшті ышылды катионитпен толтырылан колонкаа йып, колонканы тз ышылымен жуса, алдымен элюата калий иондары ауысады. Калий-ионы толы жуылып боланнан кейін элюата магний-иондары ауыса бастайды.

Металл иондарын бір-бірінен блуге ке пайдаланылатын діс – оларды тратылыында айырмашылы бар, осыан байланысты анионитпен ртрлі дрежеде жтылатын, анионды хлор-комплекстерге айналдыру. Мысалы, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ иондарын алса, 4M тз ышылыны ерітіндісінде кадмий мен мырыш хлоркомплекс (CdCl₄^2-, ZnCl₄^2-) трінде жреді, ал никель комплекс тзбейді. Осы ерітіндіні хлор-формалы анионитпен толтырылан колонканы бойынан ткізсе, хлоркомплекстер жтылып, Ni²⁺ ерітіндіге теді. Колонканы 4M HCl ерітіндісімен жуып Ni²⁺ ионын толы бліп алуа болады. Содан кейін колонкадан 0,25M HCl ерітіндісін ткізсе осы жадайда CdCl₄^2- комплексі бзылып, элюата Cd²⁺ иондары ауысады. Тратылыты басым ZnCl₄^2- комплексіндегі мырышты элюирлеу шін те сйытылан 0,02 M HCl ерітіндісі олданылады.

Ионалмасу хроматография дісі сйытылан ерітінділерді концентрлеуге де тиімді олданылады. Мысалы, кп клемді табии сулардаы металл иондарын концентрлеу шін суды катионитті бойынан ткізеді. Содан кейін жтылан иондарды ышылды аз клемдегі млшерінен элюирлейді, нтижесінде лдеайда концентрленген ерітінді алынады. Бл діс те таза су алуа, рамында карбонат-иондары жо сілтіні ерітіндісін алуа жне т.б. жадайларда олданылады.