Наноструктурные материалы и технологии их получения
Объемные материалы можно разделить на три основных класса: 1) строительные, 2) конструкционные и 3) функциональные.Каждый последующий класс уступает предыдущему по объемам производства в единицах массы примерно в 100 раз и во столько же раз превосходит в цене за 1 кг. Так что всуммарном стоимостном выражении объемы их производства сопоставимы.
Основное назначение конструкционных материалов - выдерживать механическую нагрузку в течение определенного времени в заданных условиях эксплуатации и удовлетворять требованиям минимизации массы конструкции, ее функциональности, надежности, экономичности.
Основными характеристиками конструкционных материалов являются: модуль Юнга, предел текучести, предел прочности, предел усталости, износостойкость, вязкость разрушения (критический коэффициент интенсивности напряжений для острых концентраторов и трещин Кс). В отличие от модуля Юнга, который мало зависит от структуры материала, все остальные характеристики структурочувствительны, т.е. могут управляться посредством целенаправленного изменения структуры, в частности изменением номенклатуры и концентрации структурных дефектов, размером зерен, ячеек и других субструктурных единиц.
Типичная обобщенная зависимость прочностных показателей от концентрации структурных дефектов показана на рис. 6.12.
Она имеет вид кривой с минимумом в области, где, к несчастью, располагается большинство традиционных конструкционных материалов (стали, чугуны, бронзы, алюминиевые сплавы и т.д.). Из этого следует, что для улучшения физико-механических характеристик можно использовать обе восходящие ветви этой зависимости, т.е. или резко уменьшать число атомарных дефектов в решетке, приближаясь к идеальному порядку (монокристаллы, усы, нанотрубки), или, напротив, увеличивать их число, стремясь к нанокристаллическому или аморфному состоянию материала.
В отношении последнего тезиса интересные параллели с социальной сферой можно усмотреть, сопоставляя его с высказываниями одного из выдающихся государственных деятелей США – Авраама Линкольна, известного и своими афоризмами, например: «Народы, которые не имеют пороков, имеют очень мало достоинств, и наших соотечественников, писавших под псевдонимом Козьма Прутков: «Пороки входят в состав добродетели, как ядовитые снадобья — в состав целебных средств». Важно лишь, чтобы эти пороки (несовершенства структуры) не были чрезмерными и не подавляли достоинства.
Рис. 6.12. Схематическая зависимость прочности материалов от концентрации атомарных дефектов, демонстрирующая два принципиально возможных пути улучшения прочностных характеристик: за счет уменьшения и за счет увеличения числа дефектов структуры: G – модуль сдвига
Дело в том, что повышение предела текучести и прочности обычно приводит к охрупчиванию материала, т.е. к снижению Кхили деформации до разрушения. Поэтому основная задача дизайна нового материала – обеспечение одновременно высоких характеристик прочности и трещиностойкости.
Наноструктурные материалы как раз и могут обеспечить оптимальное сочетание этих свойств, причем положительный эффект достигается не благодаря дорогостоящим легирующим компонентам, а только путем изменения структуры. Это улучшает многие технико-экономические показатели изделия одновременно.
Действительно, рост допускаемых во время эксплуатации напряжений при предельной нагрузке позволяет уменьшить сечение элементов конструкции, а, следовательно, и ее массогабаритные характеристики, что очень важно в космонавтике, авиации, автомобильном транспорте.
Помимо материалосбережения это позволяет увеличивать полезную нагрузку и экономить топливо на транспорте, строить более высокие здания, мосты с более длинными пролетами и т.п.
Заметим, что одно только уменьшение размеров зерна в технических металлах и сплавах с обычных единиц-десятков микрометров до десятков нанометров должно увеличить их прочность на порядок (с учетом действия закона Холла-Петча в этой области размеров, см. рис. 6.13).
Реально легко достигается упрочнение в 5...6 раз. При этом, как правило, растет хрупкость и уменьшается термическая стабильность, что требует принятия специальных мер.
|
|
![](images/image-025-3818.jpg)
Рис. 6.13. Зависимость предела текучести
t от размера зерна d в материале:
1 и 2 – экспериментальные зависимости для различных материалов в области нарушения закона Холла-Петча (3); о и k – константы материала
В нанотехнологии разработано и используется множество приемов, обеспечивающих сочетание прочностных и других служебных свойств на уровне, не доступном традиционным материалам. В частности, легирование и создание сплавов имеет свои особенности в наноструктурной области. Так, нерастворимые друг в друге элементы могут смешиваться в области границ зерен, где структура разрыхлена и допускает сосуществование чужеродных атомов.
Существует несколько принципиально отличающихся подходов к созданию объемных НМ: компактирование порошков, контролируемая кристаллизация аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформация объемных образцов, выращивание их на подложке из паровой или жидкой фазыи некоторые другие.
Движущей силой стремления уменьшать размер зерна в конструкционных материалах являются два обстоятельства:
• в соответствии с соотношением Холла-Петча можно ожидать
сильного упрочнения материала без легирования дорогостоящими компонентами;
• сверхпластическое течение, привлекательное для технологий обработки давлением, может осуществляться с тем большей скоростью и при тем более низкой температуре, чем мельче зерно.
В отличие от тонких эпитаксиальных слоев, которые можно считать хорошо упорядоченными структурами, НКрМ сильно неупорядочены (по размерам, форме и ориентации зерен, структуре межзеренных границ, степени дефектности и неоднородности состава), что существенно осложняет их изучение. В то же время это придает им большое разнообразие свойств.
В полной мере физические механизмы, обеспечивающие их высокие характеристики, до сих пор не выяснены. Установлено, что это метастабильные системы с наноразмерным масштабом морфологических единиц и очень специфическими границами между ними. Обычно чем размеры зерен меньше, тем неравновесность выше, процессы пластичности внутри зерен сильно подавлены, а роль межзеренных прослоек и тройных стыков является определяющей.
Из-за необычно большой толщины (1...2 нм) межзеренных прослоек, пониженной плотности материала в них, высоких внутренних напряжений и сильной неравновесности их можно рассматривать как особую фазу. Тройные стыки тоже часто рассматривают как самостоятельные объекты, способные сильно (на порядки величин) ускорять диффузию, облегчать образование зародышей новой фазы, дислокаций и др. Отжиг таких структур приводит к росту зерен (рекристаллизации), снижению внутренних напряжений и уменьшению толщины границ, В результате при повышенных температурах НКрМ склонны превращаться в субмикрокристаллические.
Практически полностью исключить пористость в процессе приготовления нанокристаллических материалов с размером зерен в несколько десятков - сотен нанометров позволяют методы, использующие интенсивную пластическую деформацию (ИПД)исходной заготовки.
Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особенно в холодном состоянии) известно несколько веков. Интуитивно ее применяли для упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных деталей машин.
Целенаправленно структуры, получающиеся в результате ИПД (волочения через фильеру), начали изучать в 60-е годы прошлого века, хотя сам процесс применялся для получения высокопрочной рояльной проволоки (струн) за много десятилетий до этого. В настоящее время для формирования однородной нанокристаллической структуры используют специальные методы деформирования: кручение под квазигидростатическим давлением или одноосным сжатием, экструзия через фильеру, всесторонняя ковка, равноканальное угловое (РКУ) прессование.
Последний метод наиболее привлекателен, но из названия менее очевиден, чем остальные. Он заключается в продавливании заготовки через канал неизменного поперечного сечения, испытывающий резкий поворот на угол, близкий к 90 о. В результате в области изгиба канала происходит ИПД материала сдвигом и после нескольких проходов (обычно до 7…10) чистые металлы приобретают нанокристаллическую структуру с размером зерен 200…300 нм, а сплавы – с размером < 100 нм. В последние годы предложено еще несколько новых перспективных методов ИПД (рис. 6.14).
Основная проблема заключается в понижении ресурса пластичности (деформации до разрушения) по мере уменьшения зерна. Оптимальная термообработка частично исправляет положение, но все равно при выборе режимов получения НМ приходится прибегать к компромиссам в выборе между высокой прочностью на разрыв и достаточной вязкостью разрушения.
Рис. 6.14. Схемы упрочнения и интенсивной пластической деформации приповерхностных слоев:
а – упрочнение различными видами облучения и плазменного воздействия; б – обкатка с пропусканием тока; в – обкатка с ультразвуковым воздействием; – угловая скорость вращения заготовки
Важным аспектом науки о наноматериалах является обеспечение стабильности их структуры и свойств во времени, поскольку почти все НМ находятся в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Причины этого многообразны и пока недостаточно хорошо изучены.
По крайней мере, очевидно, что большая доля атомов, находящихся в границах зерен и тройных стыках, неравновесное распределение примесей и элементов в сплавах, существование метастабильных фаз, большие внутренние напряжения и микроискажения, избыточная концентрация точечных дефектов при нагреве, деформировании, радиационном воздействии и других физико-химических факторах ведут к релаксации структуры, рекристаллизации, ускорению диффузии, фазовым переходам, твердотельным квазихимическим реакциям и т.д. Это может вызвать (хотя и не обязательно) частичное или полное исчезновение свойств, обусловленных наноструктурным состоянием материала. Подобные явления необходимо учитывать в конструкционных и функциональных материалах, изделиях на их основе, в катализаторах, биомедицинских субстанциях и др. Тем более это актуально при проектировании и создании новых НМ.
Перечисленные релаксационные явления могут наблюдаться и в традиционных материалах, но в НКрМ они имеют свою специфику и влияют на свойства гораздо сильнее. Наиболее изученное проявление временной и термической нестабильности НМ – рекристаллизация и рост зерен, которые происходят тем быстрее, чем выше температура. В случае очень мелких зерен (< 10 нм) заметное увеличение d может происходить за несколько суток даже при комнатной температуре.
Вместе с ростом зерен может упорядочиваться и уменьшаться толщина границ и микроискажений, что влечет за собой изменение физико-механических свойств материала. Поскольку классическое соотношение Холла-Петча обычно теряет силу в области d < 20...50 нм, рост зерен в этой области зачастую не сопровождается ухудшением механических свойств. Напротив, имеются многочисленные примеры, когда отжиг существенно улучшает прочностные характеристики.
Относительно немного данных существует об особенностях фазовых превращений в НКрМ. Однако ясно, что большая удельная поверхность неравновесных границ, наличие пересыщенных твердых растворов, внутренних напряжений и т.п. могут сильно изменить условия существования фаз, положение линий равновесия на фазовых диаграммах и в целом стабильность и присутствие в материале тех или иных фаз. Поэтому в процессе отжига или старения НКрМ могут происходить аномальные (если сравнивать с термодинамикой крупнозернистых материалов) изменения их фазового состава. Внешние механические напряжения способствуют ускорению релаксации и росту зерен, что требует отдельного учета, но эти процессы пока мало изучены на наноуровне.
Еще меньше информации о стабильности НКрМ в условиях действия других физико-химических факторов (магнитных и радиационных полей, внешней среды и др.). В частности, известно, что низкоинтенсивные и малодозовые радиационные, магнитные, различные комбинированные воздействия могут селективно стимулировать такие твердотельные квазихимические реакции и такие каналы релаксации структуры, которые не активируются термической обработкой.
Все это вместе взятое открывает принципиально новые пути получения материалов и их состояний посредством создания неравновесной нанокристаллической структуры с последующим переводом в более стабильное состояние немеханическими и нетепловыми воздействиями.