Расчет изменения энтропии для различных процессов
Основными процессами в термодинамике являются:
· изохорный, протекающий при постоянном объеме;
· изобарный, протекающий при постоянном давлении;
· изотермический, происходящий при постоянной температуре;
· адиабатный, при котором теплообмен с окружающей средой отсутствует.
Изохорный процесс
При изохорном процессе выполняется условие V = const.
Из уравнения состояния идеального газа (pV = RT) следует:
p / T = R / V = const,
т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:
p2 / p1 = T2 / T1.
Изменение энтропии в изохорном процессе определяется по формуле:
s2 – s1 = s = cv ln (p2 / p1) = cv ln (T2 / T1)
Изобарный процесс
Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном давлении p = const. Из уравнения состояния идеального газа следует:
V / T = R / p = const.
Изменение энтропии будет равно:
s2 – s1= s = cp ln (T2 / T1).
Изотермический процесс
При изотермическом процессе температура рабочего тела остается постоянной T = const, следовательно:
pV = RT = const
Изменение энтропии равно:
s2 – s1 = s = Rln(p1/p2) = R ln(V2 / V1).
Адиабатный процесс
Адиабатным называется процесс изменения состояния газа, который происходит без теплообмена с окружающей средой (Q = 0).
Уравнение кривой адиабатного процесса (адиабаты) в p-V диаграмме имеет вид:
pV k = const.
В этом выражении k носит название показателя адиабаты (так же ее называют коэффициентом Пуассона).
Изменение энтропии равно:
S = S2 – S1 = 0, т.е. S2= S1.
Фазовые переходы
При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна 
Hфп, поэтому изменение энтропии равно:
.
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.
Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»
Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти» – общемирового хаоса, в котором невозможен более никакой процесс. С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной – это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»).
По мнению Ландау, ключ к разрешению этого противоречия лежит в области общей теории относительности: поскольку Вселенная является системой, находящейся в переменном гравитационном поле, закон возрастания энтропии к ней неприменим.
Поскольку второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса) основано на предположении о том, что Вселенная является замкнутой системой, возможны и другие виды критики этого закона. В соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части Вселенной. На данном этапе человечество не имеет возможности доказать ни то, что Вселенная есть замкнутая система, ни обратное.
Измерение энтропии
В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.
Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную CV и CP соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым.
Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле:
где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:
Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то
.
В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.
Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.