Химические потери и выход беленой целлюлозы
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В настоящее время свыше половины всего количества вырабатываемой в мире целлюлозы выпускается в беленом виде. Беленая целлюлоза находит себе применение в композиции многочисленных белых видов бумаги и картона, а также в качестве исходного продукта для химической переработки на искусственное волокно, пленки, пластики и др. Беленая целлюлоза для производства некоторых специальных видов бумаги, картона и целлюлоза для химической переработки (кроме отбелки) подвергается облагораживанию путем обработки горячим или холодным раствором щелочи, главным образом, с целью повышения содержания -целлюлозы, что в этих случаях является совершенно необходимым.
Задачи отбелки целлюлозы:
1. завершение процесса ее делигнификации;
2. повышение степени белизны;
3. придание беленой целлюлозе определенных физико-химических свойств.
По стандарту ТАППИ за степень белизны образца принимается коэффициент отражения синих лучей при длине волны 457 мкм, определенный на фотометре. В качестве эталона сравнения при этом способе используются пластинки из сульфата бария или магния, окиси магния, белизна которых принимается за 100%.
Носителем цветности в небеленых целлюлозах является в основном остаточный лигнин, содержащий различные хромофорные группы (главным образом хинонные).
Способы отбелки подразделяются:
1. с использованием хлора и его соединений;
2. без использования молекулярного хлора (ECF);
3. без использования хора и его соединений (ТСF).
Небеленая бисульфитная и сульфитная целлюлоза имеют серый или слегка красноватый (лиственная порода) оттенок и в синим цвете степень белизны составляет 60…65 %.
Сульфатная и натронная целлюлозы по сравнению с сульфитной и бисульфитной имеют более темный, коричневый цвет. Сульфатная целлюлоза из хвойных пород отбеливается труднее, чем натронная из этой же породы, степень ее белизны не превышает 25…30 %, а из лиственных пород 45…50 %, причем последняя часто имеет розоватый оттенок. Натронная лиственная целлюлоза заметно светлее cульфатной и по степени белизны приближается к еловой сульфитной.
Помимо лигнина на цвет целлюлозы также оказывают влияние красящие вещества древесины, адсорбированный в процессе варки щелок, смолы, наличие в производственной воде и в варочных составах солей тяжелых металлов и прежде всего солей железа. Катионы железа образуют с фенольными группами лигнина окрашенные комплексные соединения. Катионы марганца и меди катализируют окисление фенольных групп и тем самым способствуют усилению окрашивания небеленой целлюлозы.
Отбелка целлюлозы достигается как путем обесцвечивания окрашивающих целлюлозу веществ, такая отбелка носит название оптической,и она используется для отбелки полуфабрикатов высокого выхода - полуцеллюлозы и древесной массы так и путем удаления их, главным образом, лигнина, который для этого должен быть переведен в растворимое состояние. При этом речь идет об удалении лигнина, глубоко залегающего во внутренних слоях между пучками целлюлозных макромолекул, удалить который при варке без разрушения целлюлозы невозможно. В беленой целлюлозе обнаруживаются лишь следы лигнина.
Химические потери и выход беленой целлюлозы
При отбелке, и в особенности при облагораживании происходят значительные химические потери массы волокна вследствие разрушения и перехода в раствор органических веществ – лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ и частично целлюлозы. Химические потери при отбелке без облагораживания в основном определяются содержанием лигнина в небеленой целлюлозе, так как отбелка обеспечивает практически полную делигнификацию волокна. Более или менее полно переходят в раствор или эмульгируются экстрактивные вещества. Что же касается гемицеллюлоз, то они разрушаются лишь частично, а повреждение целлюлозы при отбелке ограничивается изменением вязкости, СП, появлением окисленных групп. Приблизительно можно считать, что на каждый процент удаленного лигнина переходит в раствор 1…1,5 % сопровождающих органических веществ при отбелке сульфитной мягкой целлюлозы и 0,75…1 % при отбелке сульфатной средне жесткой. Кроме содержания лигнина, на величину химических потерь при отбелке влияет конечная белизна беленой целлюлозы: чем она выше, тем больше потери.
Для подсчета химических потерь при отбелке в процентах по современным многоступенчатым схемам без облагораживания можно предложить следующие условные формулы:
для сульфатной мягкой целлюлозы 
для сульфитной средне жесткой целлюлозы 
,
где Сл – содержание лигнина в небеленой целлюлозе, %;
Б – конечная белизна, %
Для примера при отбелке сульфитной целлюлозы примем:
Сл = 2 %, Б = 85 %. Получим: 
Кроме химических потерь, на выход беленой целлюлозы из небеленой, оказывают влияние механические потери мелкого волокна с промоями. Эти потери, очевидно, определяются количеством сточных вод и концентрацией в них волокна. На современных предприятиях при пяти, шести ступенчатых схемах отбелки расход свежей воды составляет 50…60 м3/т беленой целлюлозы. Принимаем концентрацию волокна в сточных водах в среднем равной 100 г/м3, получим, что со сточными водами теряется 5…6 кг волокна на 1 т целлюлозы или примерно 0,5…0,6 %. На практике можно встретить и большие цифры. Имея цифры химических потерь и промоя волокна, легко подсчитать выход беленой целлюлозы из небеленой, %:
где n1– химические потери, % от небеленой целлюлозы;
n2 – промой волокна, % от небеленой целлюлозы.
При производстве сульфитной беленой целлюлозы для бумаги нормальной цифрой выхода можно признать 92…93 %, при производстве беленой сульфатной 88…89 %, в то время как для вискозной облагороженной целлюлозы выход может составлять всего 72…74 %, а для холодно-облагороженной кордной 89…90 % (в последнем случае выход относится к небеленой предгидролизной целлюлозе).
Кроме повышения степени белизны целлюлозы, при отбелке необходимо обеспечить стабильность белизны, т.е сохранение белизны на достигнутом уровне в течение длительного времени в продолжение хранения, практического использования и дальнейшей переработки целлюлозы на белые виды бумаги. Для характеристики стабильности белизны пользуются понятием реверсии белизны целлюлозы при ее искусственном старении. Реверсия белизны характеризует собой относительное падение белизны после искусственного старения (нагревания в течение 72 ч. при температуре 105 °С) и вычисляется из выражения:
где R1, R2 – cтепень белизны образца до и после искусственного старения;
Современная отбелка целлюлозы представляет собой многоступенчатый технологически процесс (от 3 до 10 ступеней), при котором на каждой отдельной стадии (ступени) для обработки целлюлозы используются различные отбельные реагенты, специфически проявляющие свое действие. Типовой аппаратурой для проведения отдельных ступеней отбелки являются вертикальные отбельные башни непрерывного действия, через которые масса при определенной концентрации (от 3 до 18 %) проходит сверху вниз или снизу вверх. Наиболее простые схемы используют для получения полубеленой сульфатной целлюлозы и лиственной сульфитной целлюлозы. Наиболее сложные – при получении целлюлозы, предназначенной для химической переработки (вискозы, ацетатного волокна), причем в этом случае в общую схему включаются и операции облагораживания. Между отдельными ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой для удаления из массы отработанных отбельных растворов. Для промывки используются чаще всего барабанные фильтры различных конструкций, а также диффузоры непрерывного действия. После промывки масса смешивается с другими, свежими реагентами следующей ступени в динамических или статических смесителях. Если требуется нагрев массы на ступени отбелки используют прямой паровой нагрев массы в смесителе-подогревателе.
Современные схемы отбелки делятся на две стадии: делигнификацию, которую можно рассматривать как продолжение варки, и собственно отбелку (добелку).
1. Хлорирование – X (газ Сl2, хлорная вода);
2. Щелочение – Щ (водный раствор гидроксида натрия);
3. Гипохлоритная обработка – Г (раствор гипохлорита натрия, кальция NaOCl);
4. Диоксид хлора – Д (газ, или раствор СlO2);
5. Пероксид водорода – П (водный раствор);
6. Горячее облагораживание – ГО (водный раствор гидроксида натрия горячий);
7. Холодное облагораживания – ХО (водный раствор гидроксида натрия холодный);
8. Кислородно-щелочная отбелка – КЩО (газ – кислород, раствор гидроксида натрия);
9. Озонирование – О3 (газ – озон);
10. Отбелка кислородом – О2 (газ – кислород);
11. Пероксикислоты – ПУК, ПУМ (водные растворы пероксиуксусной или пероксимуравьиной кислот).
12. Кисловка – К(водный раствор SО2, либо слабые растворы органических или минеральных кислот);
13. Обработка комплексонами (хелатами) – Q (растворы -трилон Б, ЭДТА,:НТФ,-ИОМС);
14. Обработка биологическими агентами (ферментами, энзимами) - Э (белые гнилостные грибы, ферменты).
Варианты стадий отбелки в современных технологических схемах:
| Делигнификация | Добелка |
| Х-Щ | Г-Л |
| Х-Х-Щ | Г-Г-К |
| Х-Щ-Х-Щ | Г-Д-К |
| (Д+Х)-Щ | Г-П-К |
| Д/Х-Щ | Д-К |
| Г-Х-Щ | Д-Щ-Д-К |
| КЩО | Г-Д-Щ-Д-К |
| КЩО-Х-Щ | Д-Щ-Д-Г-К |
| КЩО-(Х+Д)-Щ | П-П-К |
| КЩО-Д/Х-Щ | П-К-П-К |
| ПУК | П |