Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции

АВ(г) « А(г )+ В(г)

энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты (S>0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (H<0), т.е. выделением теплоты.

На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G=HTS, (3.14)

G=HTS. (3.15)

Произведение энтропии и температуры (TS) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу.

Энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса DG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (Аmax), которую система может произвести в данном процессе:

Gр=Аmax.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. Gр <0.

Знак G указывает на направление реакции.

При G<0 реакция протекает в прямом направлении.

При G>0 возможен лишь обратный процесс.

При G=0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

Из уравнения G=HTS следует:

1) если H<0 и S>0, то всегда G<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

2) если H>0 и S<0, то всегда G>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

3) во всех остальных случаях (H<0, S<0 и H>0, S>0) знак G зависит от соотношения членов H и TS. Значения H и S могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический (энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.

Если H<0, S<0; в этом случае G< 0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения TS также невелика, и обычно абсолютное значение H превосходит абсолютное значение TS. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком H.

Если H>0, S>0, то произведение TS будет больше, чем H и определяющим фактором будет знак S. В этом случае G<0 при , т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;

4) при равенстве G=0 в системе устанавливается химическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Энергия Гиббса образования вещества.Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества:

GA=(GoA+RT lnpA)nA, (3.16)

где GA энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении рА (pА¹1атм); GoA энергия Гиббса образования одного моля вещества А при стандартных условиях (рА=1 атм и Т=298 К); nA число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества DGо298 изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях(р=101,3 кПа и Т=298 К).

Значения Gо298 для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, Gо298,Н2(газ) = 0 кДж/моль.

Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т=298 К) можно вычислить по уравнению

Gо298, реакции =Hо 298, реакции –TSо298, реакции, (3.17)

где Hо298,реакции, Sо298,реакции стандартные изменения энтальпии и

энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (Gо298, реакции) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

Gо298,реакции = Gо298, продукты реакции – Gо298, исходные вещества. (3.18)

Изменение энергии Гиббса GТ для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (Hореакции) и энтропии (Sореакции) реакции и пренебрегая их зависимостью от температуры:

GТ = Hореакции –TSореакции. (3.19)