ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ НА

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Ухтинский государственный технический университет»

(УГТУ)

ПРОТИВОКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА

Методические указания

Ухта, 2014

УДК 622.692.4:620.197 (076.5)

ББК 39.71-082.4я7

К 82

Кримчеева Г.Г.Противокоррозионная защита [Текст]: Методические указания / Г.Г. Кримчеева, Е.Л. Полубоярцев – Ухта: УГТУ, 2014.- 45 с.

Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по дисциплине «Противокоррозионная защита» предназначены для студентов, обучающихся по направлению подготовки 21.03.01 «Нефтегазовое дело», профиль – «Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ" (академический бакалавриат). Методические указания содержат основные положения изучаемой дисциплины. Приводится перечень лабораторных работ, порядок их выполнения.

Работа выполнена в рамках реализации проекта по подготовке высококвалифицированных кадров для предприятий и организаций регионов (Программа «Кадры для регионов»).

УДК 622.692.4:620.197 (076.5)

ББК 39.71-082.4я7

Содержание издания согласовано с Техническим отделом АО «Транснефть-Север» (начальник отдела - В. Т. Федоров).

Методические указания рассмотрены и одобрены заседанием кафедры ПЭМГ от 26.11.2014 года, пр. № 19.

Рецензент: Н.С. Вишневская, доцент кафедры ПЭМГ, к.т.н.

Редактор: Г.Г. Кримчеева

План 2014 г., позиция ____.

Подписано в печать ___________. Компьютерный набор

Объем 45 с. Тираж 50 экз. Заказ № _____.

169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Первомайская, д. 13.

Типография УГТУ.

169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Октябрьская, д. 13.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ. 3

Лабораторная работа №1 «ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ». 3

Лабораторная работа №2 «ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ». 3

Лабораторная работа №3 «КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДНОЙДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ». 3

Лабораторная работа №4 «ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ОБЪЕМНЫМ МЕТОДОМ». 3

Лабораторная работа №5 «ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫМИПОКРЫТИЯМИ». 3

Лабораторная работа №6 «ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВА ЛАКОКРАСОЧНОГО ПОКРЫТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ». 3

Лабораторная работа №7 «ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ». 3

ВВЕДЕНИЕ

Коррозией называется разрушение материалов в результате химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия приводит к безвозвратным потерям металла, выводу из строя дорогостоящих машин, аппаратов, оборудования и сооружений, к загрязнению окружающей среды и многим другим последствиям. Ущерб в результате коррозии металлов в промышленно развитых странах достигает 4-5% национального дохода. Поэтому проблемы возникновения коррозии и ее предотвращения имеют огромное значение, возрастающее по мере прогресса в различных отраслях промышленности

Лабораторная работа №1

«ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ»

1. Механизм электрохимической коррозии

При погружении металла в раствор электролита на поверхности его протекает процесс взаимодействия атомов металла с полярными молекулами воды, который сопровождается выделением энергии гидратации. Если энергия гидратации будет больше, чем энергия связи атомов в кристаллической решетке металла, то атом перейдет в раствор в виде гидратированного катиона, а на поверхности металла останутся освободившиеся при этом электроны:

( М ⁿ⁺

ne ) + m Н₂0

М ⁿ⁺

m Н₂0 + ne

(1)

В результате этого процесса поверхность металла заряжается отрицательно, раствор электролита - положительно и на границе «металл - раствор» возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой образуется также и в тех случаях, когда положительные ионы из раствора разряжаются на поверхности металла, которая при этом заряжается положительно, а около поверхности образуется слой из отрицательных ионов электролита.

Скачок зарядов, возникающий в двойном электрическом слое, называется электродным потенциалом металла. Когда наступает равновесие ,и процессы выхода иона металла в раствор и возвращение на металл уравновешиваются, потенциал называют равновесным электродным потенциалом. Характер коррозионного процесса зависит от величины электродного потенциала. Однако абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально в настоящее время невозможно. Пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого металла и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают за нуль.

В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, однако широко применяются медно-сульфатный и хлорсеребряный.Водородный электрод сравнения изготовлен из платины покрытой слоем высокодисперсной платины и погружен в 1 н раствор H₂SO₄. Черезраствор продувается водород при давлении 1 атм. На платине он адсорбируется, передает в металл электроны и переходит в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Абсолютное значение стандартного потенциала водородного электрода неизвестно и условно принято за нуль.

Стандартным электродным потенциалом металла называется потенциал, измеренный относительно стандартного при температуре 25С⁰, давлении 760 мм рт. ст. и активностью одноименных с ним ионов 1 г-моль/л.

В зависимости от характера раствора различают равновесные или обратимые и неравновесные или необратимые потенциалы.

Равновесный потенциал возникает при погружении металла в раствор электролита, содержащий только одноименные ионы, т.е. катионы только данного металла. В этом случае при отсутствии побочных процессов взаимодействия между металлом и внешней средой в системе быстро устанавливается равновесие. Оно состоит в выходе ионов металла в раствор (за счет энергии гидратации) с образованием свободных электронов на его поверхности и присоединении иона металла к электрону с осаждением его на поверхности металла в виде атома. Таким образом между поверхностью металла и раствором устанавливается динамическое равновесие. Значение потенциала металла становится постоянным, а его величина зависит от внешних условий и активности ионов металла в электролите и описывается уравнением Нернста:

(2)

где равновесный потенциал металла, в;

стандартный потенциал металла, в;

R газовая постоянная, Дж/моль К;

Т температура, К;

n количество электронов, принимающих участие в реакции;

F постоянная Фарадея;

а активность ионов металла в растворе, г-моль/л.

Активность ионов металла в растворе определяется по формуле

а = f с

(3)

где f коэффициент активности;

с концентрация ионов металла в растворе, г-моль/л.

Для разбавленных растворов, коэффициент активности близок к единице и, с некоторой погрешностью можно считать, что активность ионов металла в растворе приблизительно равна их концентрации.

Подставив в уравнение (2) значения всех постоянных при температуре 25°С и перейдя к десятичным логарифмам, получим уравнение Нернста в следующем виде:

(4)

Из уравнения (2) следует, что потенциал металла изменяется в зависимости от концентрации собственных ионов металла в электролите. При уменьшении концентрации (например, связывание их в слабодистоциирующис комплексы) потенциал металла смещается в отрицательную сторону.

Если в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные ионы металла, а и другие, то тогда образуется неравновесный или необратимый потенциал. В этом случае потери и приобретение электронов металлом осуществляется с участием различных веществ и потенциал металла не характеризует наступление равновесия.

Устойчивое значение неравновесного потенциала, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным неравновесным потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состава и концентрации электролита, а также от внешних условий.

Неравновесные потенциалы не подчиняются уравнению Нернста (2), а следовательно нельзя рассчитать, и их можно определить только опытным путем. Для решения вопроса, является ли потенциал металла равновесным или неравновесным, следует сопоставить теоретическое и опытное значение потенциала и сравнить зависимость его от активности собственных ионов в растворе, полученную теоретически и опытным путем.

Под влиянием различных факторов величина неравновесного потенциала металла может изменяться, смещаясь в положительную или отрицательную сторону. Очень большое влияние на величину потенциала металла оказывают окислители. В результате их действия на поверхности металла может образоваться защитная пленка, что приводит к смещению потенциала в положительную сторону. Защитные пленки могут также образоваться за счет отложений на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии. Присутствие в растворе веществ разрушающих защитные пленки приводит к смещению потенциала металла в отрицательную сторону.

Так как водородный электрод не удобен в работе, то на практике применяют другие электроды сравнения. В данной работе будет использоваться хлорсеребряный электрод, потенциал которого точно измерен по отношению к водородному электроду и равен +200 мВ при комнатной температуре.

Для пересчета потенциала металла измеренного хлорсеребряным электродом по отношению к водородному электроду достаточно к потенциалу металла, взятому со своим знаком прибавить потенциал хлорсеребряного электрода:

(5)

где потенциал металла по водородному электроду, мВ;

потенциал металла, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, мВ.

В условиях эксплуатации металл обычно находится в растворе чужеродных ионов. Исследуя неравновесные потенциалы можно составить представление о процессах, происходящих на поверхности металла. Так например смещение потенциала в положительную сторону может быть вызвано увеличением анодной поляризации металла под влиянием окислителя - пассиватора или контакта с металлом, обладающим более положительным потенциалом. Смещение потенциала металла в отрицательную сторону при добавлении в раствор ионов СГ объясняется разрушением защитной пленки и уменьшением анодной поляризации. Смещению потенциала металла в отрицательную сторону будет способствовать также катодная поляризация, например контакт с металлом, обладающим более отрицательным потенциалом.

Таким образом, измерения потенциалов конструкционных металлов позволяют оценить работоспособность их в различных агрессивных средах.

2. Проведение лабораторной работы

Цель работы: определение электродных потенциалов некоторых металлов в растворах электролитов, а также возможность применения уравнения Нернста для равновесных потенциалов.

Приборы и материалы:

pН метр типа pН 340;

растворы электролитов;

хлорсеребряный электрод сравнения;

электролитический мостик;

коаксиальный кабель;

раствор КС1;

рабочие электроды согласно заданию;

стеклянные стаканы.

Описание работы: электроды, потенциал которых необходимо измерить, зачищают наждачной бумагой (кроме алюминия)и протирают фильтровальной бумагой смоченной в бензине. После этого электроды закрепляют в клеммах, установленных в изолирующих пластинках (рисунок 1).

Для измерения потенциалов собирают гальваническую цепь ( рис.1 ) из исследуемого электрода, опущенного в соответствующий электролит, и хлорсеребряного электрода, помещенного в насыщенный раствор КС1, соединив их растворы сифоном, заполненным насыщенным раствором КО. Величина ЭДС составленного гальванического элемента одновременно является электродным потенциалом исследуемого металла по отношению к хлорсеребряному электроду.

Измерение ЭДС составленных гальванических элементов производят, поочередно опуская рабочие электроды в раствор и подключая их к pH метру.

Порядок проведения измерения:

подсоединить прибор к сети /~220 В/;

включить прибор с помощью ручки 6 (рисунок 2), повернув ее по часовой стрелке, и при этом должна загореться контрольная лампочка;

собрать гальванический элемент из электрода сравнения и рабочего электрода согласно рисунку 1;

подключить хлорсеребряный электрод к клемме «всп» на штативе;

подключить измеряемый электрод к клемме «изм» на штативе;

переключатель 2 (род работ) поставить в положение «+мВ» или «-мВ»;

переключатель 5 (размах) поставить в положение «1500 мВ» и определить приблизительно величину ЭДС (отсчет показаний вести по нижней шкале, умножая значения шкалы на 100);

переключатель 3 (пределы измерений) поставить на нужный диапазон, которому соответствует величина ЭДС, измеренная по грубой шкале;

переключатель 5 (размах) поставить r положение «300 мВ» и произвести отсчет показаний.

Рисунок 1 - Схема установки для измерения электродных потенциалов

металлов: 1 pH - метр, 2 контактная клемма, 3 изолирующая пластина, 4 электролитический мостик, 5 хлорсеребряный электрод сравнения, б раствор КС1, 7 стеклянный стакан, 8 рабочий электрод, 9 рабочий раствор, 10 коаксиальный кабель.

Отсчет показаний на одном из узких диапазонов ( 1 ÷ 2; 2 ÷ 5; 5 ÷ 8; 8 ÷ 11; 11 ÷ 14 ) необходимо производить но верхней шкале показывающего прибора, руководствуясь цифрами верхней шкалы и положением переключателя 3 (пределы измерений). Отсчитанные на любом диапазоне измеренные показания переводятся в милливольты путем умножения их на 100.

Верхняя шкала показывающего прибора имеет пределы от «О» до «3», что соответствует диапазону измерений в 300 мВ. В зависимости от положения переключателя 5 (пределы измерений) отметка «0» верхней шкалы соответствует значениям -100, +200, 500, 800 и 1100 мВ. а отметка «3» соответствует значениям +200, 500, 800, 1100, 1400 мВ. Таким образом, ширина интервала по всей шкале на всех диапазонах сохраняется одинаковой и равной 300 мВ, а значения цифр шкалы изменяются в зависимости от положения переключателя 5 (пределы измерений). Это видно и из таблицы 1.

После определения величины потенциала электрод отключают от измерительной системы и промывают дистиллированной водой, а затем погружают в стакан с другим рабочим раствором и ведут измерения таким же образом.

Для изучения кинетики измерения потенциалов исследуемых металлов измеряют их начальные потенциалы сразу же после погружения образцов в электролиты, затем спустя 25 минут от начала опыта и вновь спустя 50 минут от начала. Величины измеренных потенциалов с учетом их знаков заносят в таблицу 2.

Таблица 2 - Результаты проведенных измерений

Металл	Электролит	Потенциал по хлорсеребряному электроду, мВ	Потенциал по водородному электроду, мВ
Нач.	Через 25 мин.	Через 50 мин.	Нач.	Через 25 мин.	Через 50 мин

Оформление результатов работы: опытные данные представляются в виде заполненной таблицы 2, а также в виде графиков, которые строятся в координатах экспериментальный потенциал по водородному электроду - логарифм активности ионов металла в электролите и рассчитанный потенциал по формуле 4 от логарифма активности ионов металла в электролите. Данные графические зависимости строятся только для равновесных потенциалов.

3. Контрольные вопросы

1. Какой потенциал называется стандартным?

2. Что такое равновесный потенциал?

3. Какой потенциал называется стационарным необратимым?

4. Уравнение Нернста, и для каких потенциалов оно применяется?

Лабораторная работа №2

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ НА

СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ»

1. Влияние внешних и внутренних факторов на скорость коррозии

Коррозией называется разрушение материала в результате химического или электрохимического взаимодействия его с окружающей внешней средой. В зависимости от механизма коррозионной реакции различают химическую и электрохимическую коррозию. По характеру разрушения поверхности коррозия подразделяется на сплошную и местную. Сплошная коррозия может быть равномерной (разрушается на одинаковую глубину по всей поверхности) и неравномерной (глубина разрушения по поверхности разная). Местная коррозия включает в себя: коррозию пятнами, язвами, точечную, сквозную, подслойную и межкристаллитную. В зависимости от вида коррозионной среды различают атмосферную коррозию, подземную коррозию, микробиологическую, морскую, кислотную, щелочную и другие. По характеру дополнительных воздействий коррозионные разрушения подразделяются на коррозионную усталость, коррозионное растрескивание, коррозию при трении, кавитационную коррозию, эрозию.

Скорость протекания коррозионных процессов зависит от внутренних и внешних факторов. Внутренние факторы характеризуют состояние материала. К ним относятся: положение в периодической системе Д.И. Менделеева,термодинамическая устойчивость, химический состав и структура материала, наличие внутренних напряжений и характер обработки поверхности материала.

Положение элемента в периодической системе нс позволяет охарактеризовать во всех случаях коррозионную стойкость металла. Тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определенные закономерности, аналогичные закономерностям химических свойств. Наиболее коррозионно неустойчивые металлы находятся в левых подгруппах 1 и 11 групп. В правых подгруппах 1 и 11 групп, как и в других группах, коррозионная стойкость растет по мерс возрастания атомного номера ( Си - Ag - Аu, Zn - Cd - Hg, Ni - Pd - Pt). В левых подгруппах IV,VI групп и в VI11 группе находятся легко пассивирующиеся металлы, причем с ростом атомного номера склонность кпассивации в первом приближении падает (Ti - Zr - Hf, Cr - Mo - W).

Термодинамическая устойчивость металла характеризуется величиной его стандартного потенциала. И вес же алюминий ( = 1,67в) устойчив в разбавленной серной кислоте, а железо ( = 0,44в) неустойчиво. Магний ( = 2,34в) не корродирует в плавиковой кислоте, а олово ( = 0,13в) корродирует. Следовательно, соотношение стандартных потенциалов металлов не позволяет безоговорочно судить об их коррозионных свойствах. Это связано, во-первых, с тем, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных условий. Во-вторых, невозможность прогнозирования уровня коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, которые могут сильно повлиять на скорость коррозии. И в - третьих чистые металлы в технике применяются крайне редко.

Химический состав сплава также влияет на скорость коррозии. Чем чище металл, т.е. чем меньше содержится в нем примесей, тем ниже скорость коррозии. В сплавах же, содержащих легирующие элементы, повышающие их коррозионную стойкость, скорость коррозии уменьшается с ростом процентного содержания данных элементов.

В зависимости от структуры сплавы подразделяются на многофазные и однофазные. В многофазных сплавах типа - механическая смесь скорость коррозии будет определяться как весовым соотношением, так и взаимным расположением фаз, выполняющих роль катода и анода. Если фазы распределены равномерно и доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной и непродолжительной. При неравномерном распределении анодной фазы коррозия будет местной и длительной, а очаги коррозии могут при этом распространяться в глубину, что очень опасно. В однофазных сплавах типа - твердый раствор скорость коррозии находится не в прямой зависимости от состава сплава, а меняется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом n/8, гласит, что при легировании менее электроположительного металла более электроположительным (более благородным) скорость коррозии будет снижаться скачкообразно но мере добавления количества кратного n/8 атомной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава также повышается ступенчато, приближаясь к потенциалу чистого более благородного металла. Однако это не означает, что любой однофазный сплав при изменении его состава имеет вес 8 порогов устойчивости. Количество порогов устойчивости и их значение зависит от природы металлов и степени агрессивности среды. Объясняя причины возникновения порогов устойчивости, Тамман высказал предположение о том, что атомы более благородного металла блокируют атомы корродирующего металла.

Внутренние напряжения могут появиться в материале вследствие проведения термической обработки и в процессе изготовления деталей. Чем выше количество этих напряжений, тем больше скорость коррозии.

Характер обработки поверхности изделий также влияет на скорость коррозии. Различают грубую и тонкую обработки поверхности. Грубая обработка включает в себя пескоструйную, крацевание (обработка с помощью металлических щеток), обработка напильником и др. Тонкая обработка состоит из шлифовки и полировки поверхности. Чем выше степень чистоты обработки, тем выше коррозионная стойкость изделий за счет удаления неровностей, где могла бы скапливаться агрессивная среда.

Внешние факторы характеризуют состояние коррозионной среды. К ним относятся: pH коррозионной среды, температура, давление, концентрациярастворенного кислорода, состав и концентрация нейтральных растворов, скорость движения среды относительно металла.

При уменьшении pH раствора активность ионов Н⁺ возрастает и, как правило, возрастает скорость коррозии. Однако это возможно только в тех случаях, когда агрессивная среда не оказывает пассивирующего действия и не приводит к образованию на поверхности металла защитной пленки. Природа металла также достаточно четко проявляется во влиянии рН на скорость коррозии. По характеру этой зависимости при комнатной температуре металлы можно разбить на 5 групп.

К первой группе относятся благородные металлы (Ag, Au, Pt и др.) и в известной мере титан, на коррозию которых pH не оказывает влияния.

Ко второй группе — металлы неустойчивые в кислых и щелочных средах и устойчивые в нейтральных (Al, Zn, Sn, Pb).

К третьей группе - металлы неустойчивые в кислых средах и стойкие в щелочных (Ni, Со, Cd).

К четвертой группе - металлы неустойчивые в щелочных средах и стойкие в кислых (Mo, W, Та).

К пятой группе - металлы неустойчивые в кислых средах, слабоустойчивые в нейтральных и стойкие в щелочных (Fe, Cr, Сu, Mn, Mg).

Если коррозия протекает с водородной деполяризацией, то рост температуры увеличивает скорость коррозии. Это объясняется снижением перенапряжения выделения водорода, ускорением диффузии и уменьшением электросопротивления среды. При коррозии с кислородной деполяризацией с ростом температуры скорость коррозии будет замедляться, так как она зависит от концентрации кислорода. При повышении температуры растворимость кислорода снижается к растворах, и это обстоятельство является решающим. Однако если система закрытая, то скорость коррозии будет возрастать, как и при коррозии с водородной деполяризацией.

Увеличение давления приводит к повышению скорости коррозии вследствие увеличения растворимости газов в коррозионной среде и возникновения внутренних напряжений в металле.

Существенное влияние па скорость коррозии оказывает концентрация растворенного в среде кислорода. Кислород может выступать либо в роли пассиватора, либо в роли деполяризатора. Если кислород выступает в роли пассиватора, то сначала скорость коррозии возрастает из-за потерь металла вызванного образованием окисной пленки, а затем при некоторой концентрации кислорода, когда вся поверхность покроется окисной пленкой, скорость коррозии будет падать. Если кислород выступает в роли деполяризатора, то скорость коррозии будет расти по линейной зависимости с увеличением количества растворенного кислорода.

Влияние скорости движения раствора на скорость разрушения металла наиболее сильно проявляется при коррозии с кислородной деполяризацией. Движение раствора способствует повышению концентрации кислорода в приэлсктродном слое, а также удалению продуктов коррозии, способных пассивировать поверхность. Все это увеличивает скорость коррозии. При значительных скоростях возможна и пассивация поверхности за счет слишком высокой концентрации кислорода. Наконец, при еще большем повышении скорости движения среды появляются очаги коррозионной эрозии как результат комбинированного воздействия процессов электрохимического и механического разрушения металла.

Влияние нейтральных солей на скорость коррозии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При образовании труднорастворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности металла и скорость коррозии падает. Соли могут образовывать на металле и окисные пленки, пассивирующие поверхность. Чаще всего в нейтральных растворах коррозия протекает с кислородной деполяризацией. При повышении концентрации нейтральной соли до некоторых значений наблюдается рост коррозии вследствие увеличения электропроводности раствора, а затем уменьшение коррозии из-за снижения растворимости кислорода, участвующего в катодной реакции.

2. Проведение лабораторной работы

Цель работы:изучение коррозионного поведения металлов и их сплавов в растворах кислот с разной концентрацией, а также влияние химического состава и структуры материала на скорость коррозии.

Приборы и материалы:

аналитические весы;

фарфоровые стаканы

кислоты разной концентрации

образцы материала с различным химическим составом и структурой

сушильный шкаф

штангенциркуль

металлические крючки

наждачная бумага

Описание работы: испытания проводят на 6-ти образцах(по три образца на каждую марку сплава). Сначала их зачищают наждачной бумагой, затем измеряют длину, ширинуи толщину с помощью штангенциркуля и протирают смоченной в бензине фильтровальной бумагой. Подготовленные образцы взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой. Взвешенные образцы на металлических крючках погружают в фарфоровые стаканы и наливают в них кислоту согласно индивидуального задания. Образцы выдерживают в растворах в течение 50 минут, после чего тщательно промывают под струей холодной воды и подсушивают в сушильном шкафу при температуре 90°С в течении 1-2-х минут. Сухие образцы охлаждают на воздухе до комнатной температуры и вновь взвешивают на аналитических весах.

Скорость коррозии определяют по формуле:

, г/м²ч

(1)

где - весовые потери металла, вычисляемые по разнице взвешивания до и после проведения опыта, г

S - площадь поверхности образца, м²

- время испытания, ч

Глубинный показатель коррозии определяют по формуле:

(2)

где К скорость коррозии, г/м²ч

плотность металла, г/см³

8,76 переводной коэффициент

Оформление результатов работы: все данные представляются в виде таблицы 1, а также строятся графики, показывающие зависимость глубинного показателя коррозии от концентрации кислоты для двух марок сплава. В выводе делается заключение о влиянии концентрации кислоты, химического состава и структуры сплава.

Таблица 1 - Результаты лабораторной работы

№ образ ца	Концентра- пня кислоты	Масса образца, г	, г	S, м²	К, г/м²- ч	П, мм/год	Балл коррозионной стойкости
до испытания	после испыта ния

Балл коррозионной стойкости определяется по ГОСТу 13819-75.

4. Контрольные вопросы

1. Классификация коррозионных разрушений.

2. Влияние внешних факторов на скорость коррозии.

3. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии.

4. Показатели скорости коррозии.

Лабораторная работа №3

«КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДНОЙДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ»

1 . Коррозия с кислородной деполяризацией

Электрохимическая коррозия – разрушение материала вследствие взаимодействия с раствором электролита, при котором окислительный и восстановительный процессы протекают не в одном акте, и сопровождается протеканием электрического тока.

Электролитами являются проводники второго рода, электропроводность которых обусловлена движением в растворе положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов. Распад электролита на ионы при растворении его в воде называется диссоциацией. Диссоциация протекает только в растворителях молекулы, которых полярные, например в воде. Вода - это наиболее полярная жидкость. Молекулы воды являются диполями и электростатически взаимодействуют с ионами растворенного вещества, образуя гидратированные катионы и анионы, схематично представленные на рисунке 1. Это явявление получило название гидратации.

Рисунок 1 – Схема образования гидратированных катионов и анионов

Процесс гидратации сопровождается освобождением определенного количества энергии - энергии гидротации. Гидратация ионов играет большую роль в процессе коррозии, так как выделившаяся энергия способствует отрыву атома отметаллической поверхности и переходу его в раствор, в чем и заключается коррозия металлов.

При погружении металла в раствор электролита начинается сложное взаимодействие его с компонентами раствора. Если энергия гидратации ионов больше энергии связи в кристаллической решетке металла, то ионы металла переходят в раствор, а на поверхности остается эквивалентное количество электронов. 11оверхность металла приобретает отрицательный заряд и при тягивает к себе положительно заряженные ионы раствора. В результате чего на границе металл - электролит образуется двойной электрический слой, схематично показанный на рисунке 2.а.Возможен и другой вариант формирования двойного электрического слоя, когда энергия гидратации меньше энергии связи в кристаллической решетке металла. В этом случае на поверхности металла будут разряжаться катионы раствора. Поверхность металла при этом приобретет положительный заряд и притянет из раствора анионы, как показано на рисунке 2.б.

В двойном электрическом слое возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом. Когда наступает равновесие, и процессы выхода ионов в раствор и возвращения на металл уравняются, то такой потенциал называют либо равновесным (если в растворе содержатся катионы только данного металла), либо неравновесным (если в растворе присутствуют катионы других металлов).

б)

Рисунок 2 – Схема образования двойного электрического слоя

Электрохимическая коррозия возникает вследствие работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образующихся из-за химической и структурной неоднородности сплава. Для примера возьмем углеродистую конструкционную сталь и поместим ее в раствор кислоты. Так как энергия гидратации больше энергии связи в кристаллической решетке феррита, то с этих участков будут отрываться атомы железа и переходить в раствор в виде гидратированных ионов. При этом на поверхности останется эквивалентное количество электронов, которые зарядят поверхность феррита отрицательно. Этот процесс называется анодным процессом, а поверхность феррита - анодом. Так как в цементите энергия связи в кристаллической решетке больше энергии гидратации, то на нем произойдет разряд катионов раствора. Цементит приобретет положи тельный заряд. Избыточные электроны с ферритных участков будут переходить на цементитные, как показано на рисунке 3. И здесь эти электроны будут захватываться, каким либо деполяризатором, например ионами водорода, т.е. наблюдается восстановление ионов водорода в молекулу. Этот процесс называетсякатодным. Наличие электронной проводимости у металла и ионной у раствора электролита позволяет анодным и катодным процессам протекать на различных участках поверхности металла. Между анодом и катодом протекает электрический ток, т.с. образуется замкнутый гальванический элемент.

Рисунок 3 – Схема электрохимической коррозии стали в растворе кислоты

Электрохимическая коррозия сопровождается протеканием двух явлений: поляризация и деполяризация. Равновесные потенциалы определяются при отсутствии тока в цепи. При прохождении электрического тока потенциалы изменяются. Изменение начальных потенциалов после замыкания цепи, приводящее к уменьшению коррозионного тока и, следовательно, скорости коррозии, называется поляризацией. Различают анодную и катодную поляризации. Анодная поляризация - смещение потенциала анодного участка в положительную сторону при протекании тока. Основной причиной анодной поляризации является анодная пассивность, т.е. образование на поверхности металла нерастворимой окисной пленки, которая защищает металл от контакта с агрессивной средой. Катодная поляризация - смещение потенциала катодного участка в отрицательную сторону при протекании электрического тока. Катодный процесс может тормозиться вследствие либо перенапряжения катодной реакции, (избыточные электроны не успевают восстанавливать катионы или молекулы в растворе), либо концентрационной поляризации (недостаточная скорость подвода деполяризатора к катодной поверхности). Под деполяризацией понимается уменьшение поляризации металла, а, следовательно, и ускорение коррозии. Все электрохимические процессы, противодействующие причинам анодной и катодной поляризации, можно назвать, соответственно анодной и катодной деполяризацией. Наибольший практический интерес представляет коррозия с катодной деполяризацией с участием таких деполяризаторов как водород и кислород. Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода измеренного в тех же условиях. Процесс разряда ионов водорода на катоде сложен и состоит из нескольких стадий:

1 Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду.

2 Дегидратация ионов водорода.

3 Вхождение ионов водорода в состав двойного слоя.

4 Разряд ионов водорода с образованием адсорбированного атома водорода.

5 Рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулу.

6 Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности катода.

Самыми медленными являются 4-ая и 5-ая стадии. Они и лимитируют реакцию катодного процесса. Основными факторами, влияющими на скорость катодной реакции являются: природа металла, температура, концентрация ионов водорода в растворе.

Кислородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода измеренного в тех же условиях. Коррозионный процесс при кислородной деполяризации включает следующие реакции:

1. Анодный процесс (окисление металла)

Me+mH₂O

Meⁿ⁺

mH₂O +n

(1)

2. Катодный процесс (восстановление кислорода) в нейтральных и щелочных средах протекает по реакции:

O₂+2H₂O+4e

4OH

(2)

в кислых средах по реакции

O₂+4H⁺+4e

2H₂O

(3)

Скорость электрохимической коррозии в большинстве случаев определяется:

1. Торможением электрохимических стадий электродных реакций;

2. Транспортными затруднениями, связанными с ограниченным подводом кислорода к поверхности катода или отводом продуктов реакции.

Кислородная деполяризация протекает в две стадии:

1. Транспортировка кислорода к катоду.

2. Электрохимический процесс ионизации кислорода в прикатодном слое.

Па скорость коррозии с кислородной деполяризацией влияют такие факторы как структура металла, температура, pH раствора, концентрация растворенного кислорода, скорость движения раствора.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией при замедленной диффузии кислорода определяется уравнением:

(4)

где - скорость восстановления кислорода;

D_o₂ - коэффициент диффузии кислорода;

- толщина диффузионного слоя;

- концентрация кислорода в растворе;

С₀₂- концентрация кислорода у поверхности катода; п - число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода;

F - число Фарадея;

S - площадь катода.

С увеличением J_диф значение С_о2 уменьшается и при Со₂< достигается предельная скорость восстановления кислорода, а соответственно и коррозионного процесса.

Повлиять на скорость электрохимического процесса легче всего путем изменения условий, определяющих скорость замедленной стадии. В частности, при замедленной диффузии кислорода скорость коррозии можно увеличить за счет уменьшения толщины диффузионного слоя (пу тем перемешивания раствора), за счет увеличения концентрации растворенного кислорода, за счет увеличения площади катодных участков.

Если измерить силу коррозионного тока, то по закону Фарадея можноопределить весовые потери металла по формуле:

, г

(6)

где - масса металла, г;

М - молекулярная масса металла;

F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

n - валентность металла;

- количество электричества (находится по площадиграфической зависимости, построенной в координатах сила тока (ма) - время испытания (мин).

2. Проведение лабораторной работы

Цель работы:изучение влияния доступа кислорода на скорость протекания коррозии с кислородной деполяризацией.

Приборы и материалы:

стеклянные стаканы.

миллиамперметр.

милливольтметр.

рабочий раствор согласно индивидуального задания.

цинковые и медные пластинки.

Описание работы: в работе используется гальванический элемент Zn– Сu. Форма пластинок одинаковая, а размеры разные. Пластинки зачищают наждачной бумагой с одной стороны, измеряют размеры и протирают бензином. Затем образцы укрепляют в клеммах текстолитовой крышки, подсоединяют проводами к миллиамперметру или милливольтметру как показано на рисунке 4 и погружают в стакан с раствором. Уровень раствора должен быть приблизительно на 1 см ниже верхнего края испытуемых материалов.

Рисунок 4 – Схема подключения электродов

Задание 1. Определить влияние размеров электродов на силу коррозионного тока. Сила тока записывается в таблицу 1. Замеры проводятся до получения трех одинаковых значений для каждой пары электродов.

Таблица 1 – Значения силы тока от времени

Поверхность электродов, см	Сила тока, мА
Время от начала измерений, мин
Анод	Катод

Маленький	Маленький
Маленький	Средний
Маленький	Большой
Средний	Маленький
Средний	Средний
Средний	Большой
Большой	Маленький
Большой	Средний
Большой	Большой

Задание 2.Определить по силе коррозионного тока весовые потери материала и глубинный показатель коррозии на электродах одного размера. Показания прибора записывают в таблицу 2, проводя измерения в течении 50 минут. Первые 10 минут показания снимаются каждые 2 минуты, а затем - каждые 10 минут.

Таблица 2 - Значения силы тока от времени испытания

Сила ток, мА	Время от начала измерений, мин

После окончания измерений измерить площадь цинковой пластинки.

Весовые потери материала определить по формуле (6). Весовой показатель скорости коррозии определяется по формуле:

, г/м²ч

(7)

где - масса металла, г;

S- площадь цинкового электрода,

- общее время испытания, ч.

Глубинный показатель коррозии вычислить по формуле:

(8)

где К – скорость коррозии, г/м²ч

плотность металла, г/см³

3. Оформление результатов работы

Результаты задания 1 представляют в виде заполненной таблицы и графиков, показывающих зависимость установившейся силы тока исследуемого гальванического элемента от площади анода (при постоянном катоде) и площади катода (при постоянном аноде). В выводе по этому заданию описать влияние площади электродов на скорость коррозии с кислородной деполяризацией и объяснить причину.

Результаты задания 2 представляют в виде заполненной таблицы, графической зависимости силы тока от времени испытания и вычислений по формулам 6, 7 и 8. В выводе объяснить полученную графическую зависимость, используя факторы, влияющие на скорость коррозии с кислородной деполяризацией.

4. Контрольные вопросы

1. Механизм электрохимической коррозии.

2. Что собой представляет двойной электрический слой?

3. Явление кислородной деполяризации.

4. Факторы, влияющие на скорость протекания кислородной деполяризации.

Лабораторная работа №4

«ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ОБЪЕМНЫМ МЕТОДОМ»

1. Явление деполяризации

Для оценки коррозионного процесса пользуются качественными и количественными методами. Качественные методы играют вспомогательную роль, позволяя получать представление о характере и интенсивности процесса. Наиболее распространенными среди методов количественной оценки коррозии являются весовой и объемный.

Сущность объемного метода заключается в определении количества газа, выделяющегося или поглощающегося в процессе электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия возникает вследствие взаимодействия металлов с электролитами и представляет собой электрохимическую реакцию, состоящую из двух процессов - анодного и катодного. При анодном процессе атомы металла переходят в раствор в виде ионов. При катодном процессе остающиеся в металле избыточные электроны захватываются каким-либо деполяризатором. Оба процесса протекают, сопряжено и таким образом, что сохраняется равенство числа электронов, отдаваемых металлом и принимаемых окислителем в единицу времени. Возможность протекания этих процессов обуславливается наличием ионов металла в растворе и свободных электронов в металле.

Различают электрохимическую коррозию с анодной и катодной деполяризацией. Наибольший практический интерес представляет коррозия с катодной деполяризацией, а в качестве деполяризаторов выступают водород и кислород. В зависимости от этого различают электрохимическую коррозию с водородной деполяризацией или с кислородной деполяризацией. Термодинамическая возможность протекания коррозии с водородной деполяризацией наблюдается в том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электродного измеренного в тех же условиях. Водород присутствует в растворе в виде гидратированного катиона. Процесс разряда ионов водорода на катоде сложен и состоит из нескольких стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду;

2. Дегидратация ионов водорода Н⁺Н₂0 —» Н+ Н₂0;

3. Вхождение ионов водорода в состав двойного элекгрического слоя;

4. Разряд ионов водорода Н⁺ + —» Н_адс;

5. Рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулу Н₂;

6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности катода.

Ввиду большой подвижности ионов водорода первые три стадии не лимитируют реакцию катодного процесса. Скорость процесса определяется четвертой и пятой стадиями.

Коррозия металлов с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией и идет с поглощением кислорода. Кислородная деполяризация возможно в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее потенциала кислородного электрода измеренного в тех же условиях. Катодный процесс кислородной деполяризации протекает в две стадии:

1. Транспортировка кислорода к поверхности катода;

2. Электрохимический процесс ионизации кислорода в прикатодном слое. Кислородные молекулы из воздуха должны пересечь границу атмосфера - жидкость, затем пройти толщу жидкости почти до поверхности металла и , наконец, преодолеть слой жидкости, примыкающий к металлу, который удерживается у металла адсорбционными силами и относительно неподвижен. Факторы, увеличивающие доступ кислорода к поверхности металла (например, перемешивание раствора) будут ускорять коррозию.

Если при электрохимической коррозии в катодном процессе участвуют и водород, и кислород, то говорят о коррозии со смешанной деполяризацией. Наиболее целесообразно применение объемного метода, если процесс коррозии идет преимущественно с выделением водорода. Определение выделяющегося водорода производится с помощью так называемого водородного коррозиметра. В простейшем виде этот прибор представляет собой бюретку с газосборной воронкой в нижней части в соответствии с рисунком 1.

Рисунок 1 - Водородный коррозиметр: 1 -кран; 2-резиновая трубка; 3-бюре 4-стакан; 5-раствор; 6-крючок; 7-образец.

Под воронку, погруженную в коррозионный раствор, помещают испытываемый образец. Принцип действия прибора для определения поглощенного кислорода сводится к замеру степени разряжения в сосуде с образцом, заполненным коррозионным раствором. Во всех случаях при определении скорости коррозии по количеству поглощенного кислорода необходимо следить за тем, чтобы испытания не проводились при недостатке кислорода, и периодически обновлять атмосферу в реакционном сосуде. Обновление проводят таким образом, чтобы количество поглощенного кислорода не превышало 10% общего запаса кислорода в сосуде. Это легко определить, зная обьем сосуда и объем поглощенного кислорода в процессекоррозии за данный промежуток времени. Принцип объемного метода определения скорости коррозии основан на том, что количество растворенного металла эквивалентно количеству выделившегося водорода. Однако следует учитывать ошибки при измерении вследствие изменения температуры и давления атмосферы (т.е. измеренное количество водорода привести к нормальным условиям).

(1)

где - масса образца, г;

V_н2, - объем выделившегося водорода в см', приведенный к нормальным условиям по формуле:

(2)

где А - атомная масса металла;

n - валентность металла;

р - давление, Па;

t - температура, °С.

На скорость протекания коррозии оказывают влияние внутренние и внешние факторы. Внутренние факторы характеризуют металл - это термодинамическая устойчивость, положение в периодической системе Менделеева, химический состав, структура, характер обработки поверхности и наличие внутренних напряжений. Металлы высокой степени чистоты имеют повышенную коррозионную стойкость. Загрязнения другими металлами или неметаллическими включениями приводят к значительному снижению коррозионной стойкости. Например,

А1 в HCl	относительная скорость коррозии
99,998
99,9
99,2

С целью придания сплавам коррозионной стойкости вводят легирующие элементы, и чем выше их концентрация, тем выше устойчивость сплава к данной коррозионной среде. Все сплавы с точки зрения структурных особенностей могут быть разделены на две группы: а) многофазные - содержащие две и более структурных составляющих; б) однофазные - твердый раствор или химическое соединение. Сплавы, представляющие собой химическое соединение не применяются в качестве конструкционных материалов из-за значительной хрупкости, твердости и плохих технологических свойств. В многофазных сплавах при контакте с раствором электролита возникает множество анодных и катодных участков. Скорость коррозии их будет зависеть от весового соотношения и взаимного расположения фаз, выполняющих роль анода и катода. Если фазы распределены равномерно и доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной и непродолжительной. При неравномерном распределении анодной фазы коррозия будет местной и длительной, причем разрушение может идти в глубь изделия, что особенно опасно. Необходимо отметить также, что чем мельче зерно, тем меньше корродирует сплав. В однофазных сплавах типа твердый раствор скорость коррозии зависит от химического состава сплава. При увеличении концентрации более коррозионностойкого компонента сплава скорость коррозии меняется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом n/8 , гласит, что при легировании менее электроположительного металла более электроположительным (более благородным) скорость коррозии будет снижаться скачкообразно по мере добавления количества, кратного n/8 атомной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава будет повышаться ступенчато, приближаясь к потенциалу чистого более благородного металла. Однако это не означает, что каждый однофазный сплав при изменении состава имеет вес 8 порогов устойчивости. Их количество зависит от природы металла и степени агрессивности среды. Внешние факторы характеризуют агрессивную среду это pH коррозионной среды, температура, давление и др. Водородный показатель среды, представляет собой логарифм концентрации ионов Н , взятый с обратным знаком pH = - lg [Н ⁺]. При уменьшении pH раствора активность ионов водорода возрастает и, как правило, обычно возрастает скорость коррозии. Однако это имеет место только в тех случаях, когда агрессивная среда не оказывает пассивирующее действие и не приводит к образованию защитной пленки. Поэтому для различных металлов имеется соответствующее среднее характерное значение pH, при котором скорость коррозии минимальна. Например, у А1– pH = 7, у Рв –pH = 8, у Sn -pH= 9, у Zn - рН=10. По влиянию pH среды на скорость коррозии вес металлы можно подразделить на пять групп. В первую группу входят металлы скорость коррозии которых минимальна и не зависит от pH (Ag, Au, Pi, Ti). Во вторую группу металлы нестойкие в кислых средах, слабоустойчивыс в нейтральных и устойчивые в щелочных (Сu, Mn, Fe и др.). В третью группу - металлы неустойчивые в кислых и щелочных средах (Al, Sn, Zn и др.). В четвертую группу - металлы неустойчивые в кислых средах и устойчивые в щелочных (Ni, Со и др.). В пятую группу - металлы устойчивые в кислых средах и неустойчивые в щелочных (W, Мо и др.).

Преимущество объемного метода по сравнению с весовым состоит в том, что он позволяет наблюдать за кинетикой процесса на отдельном образце, что ускоряет и упрощает испытания. В то же время этот метод аппаратурно значительно усложняется и теряет точность, если коррозия протекает со смешанной кислородно - водородной деполяризацией.

2. Проведение лабораторной работы

Цель работы:ознакомление с объемным методом определения скорости коррозии и приобретения опыта проведения измерений.

Приборы и материалы:

водородный коррозиметр.

стеклянные стаканы,

стеклянные крючки,

образцы металлов и сплавов согласно заданию,

рабочие растворы.

Описание работы:опыт проводят на двух образцах. Перед началом испытания необходимо измерить размеры образцов, зачистить их наждачной бумагой и обезжирить в бензине. Затем поместить образцы в стаканы с тубусом на крючках и налить раствор согласно индивидуального задания. Объем выделяющегося водорода измеряют через каждые 10 минут в течение 50 минут. По окончании испытания образцы необходимо промыть и просушить.

3.Оформление результатов работы

Объем выделившегося водорода приводят к нормальным условиям по формуле 2. По экспериментальным данным построить кинетические кривые изменения объемного показателя скорости коррозии во времени. Объемный показатель скорости коррозии определяется по формуле

,см³/см²ч

(3)

По общему объему водорода, выделившегося за все время проведения опыта, вычислить количество прокорродировавшего металла по формуле (1). Рассчитать глубинный показатель коррозии по формуле

, мм/год

(4)

где К – скорость коррозии, г/м²ч

Глубинный показатель коррозии вычислить по формуле

, г/м²ч

(5)

где плотность металла, г/см³

Полученные данные представляются в виде таблицы 1.

Таблица 1 - Данные лабораторной работы