Определение коэффициентов преломления и концентрации веществ в растворе рефрактометрическим методом
Цель работы: знакомство с рефрактометрическим методом исследования веществ; измерение коэффициентов преломления растворов; определение молярной рефракции и содержание веществ в двухкомпонентном растворе.
Приборы и принадлежности: рефрактометр RL 3, набор калиброванных растворов глицерина в воде.
Введение
Рефракция света есть искривление световых лучей в среде с непрерывно меняющимся коэффициентом преломления. Приборы, служащие, для измерения коэффициентов преломления называются рефрактометрами, а метод физико-химических исследований, основанный на измерениях коэффициентов преломления веществ – рефрактометрией. Рефрактометрические методы в настоящее время находят широкое применение в химии. Основными достоинствами метода является его экспрессивность, малый расход вещества и высокая точность. Рефрактометрическим методом определяются градиенты концентраций при седиментации, электрофорезе, электролизе и диффузии.
Краткая теория
Молярная рефракция и ее связь со структурой молекулы
В середине ХIХ века Клаузиусом и Моссотти получена формула, связывающая диэлектрическую проницаемость неполярного (бездипольного) диэлектрика с его поляризуемостью
:
(1)
где – число молекул в единице объема.
Дебай распространил формулу Клаузиуса-Моссотти на полярные (дипольные) диэлектрики. Согласно формуле Дебая:
(2)
где -дипольный момент молекулы;
– постоянная Больцмана.
Выражая число молекул в единице объема через плотность вещества , молярную массу
и число Авогадра
:
(3)
получим для неполярных молекул:
(4)
Для полярных:
(5)
Учитывая связь между электрическими, магнитными и оптическими свойствами вещества:
(6)
И полагая для диэлектриков формулам (4) и (5) можно придать следующий вид:
(7)
(8)
Формулы (7) и(8) носят название формул Лорентц-Лоренца.
Величина:
(9)
называется молярной рефракцией, а величина:
(9)
удельной рефракцией вещества.
Молярная рефракция является мерой электронной поляризуемости молекул. Приближенно молекулу можно рассматривать как сферу радиуса rм с проводящей поверхностью. Можно показать, что в этом случае:
=rм 3 , []=м3
тогда, из уравнения Клаузиуса-Моссотти:
R= rм 3 NA
Таким образом, молярная рефракция пропорциональна собственному объёму молекул одного моля вещество.
В виду слабой зависимости поляризуемости бездипольных молекул от температуры молярная рефракция неполярных веществ от температуры и давления практически не зависит. Молярная рефракция полярных диэлектриков, как следует из формул (8), должна зависеть от температуры. Однако, эта зависимость также невелика. Это обусловлено тем, что, при световых колебаниях ( Гц), ориентационная поляризуемость практического вклада в поляризуемость диэлектрика не дает и основной вклад в поляризуемость по-прежнему будет давать индукционная (электронная) поляризуемость. В связи с этим, для многих веществ, вне зависимости от агрегатного состояния, в первом приближении можно считать:
(11)
При вычислении рефракции плотность вещества измеряется в г/см3, молярная масса в г/моль. В этом случае молекулярная рефракция имеет размерность объема молекул, содержащихся в 1 моль вещества, см3/моль. Для многих органических соединений молярная рефракция является аддитивной или, вернее, конститутивной, величиной.
Аддитивными называются такие величины, численное значение которых равно сумме некоторых составляющих (инкрементов), относящихся к атомам или атомным группам, образующим данное соединение. В том случае если составляющие зависят от строения молекулы, такие величины называются конститутивными. В действительности, как следует из теории А.М. Бутлерова, эти предположения являются не более чем разумным допущением. При таком допущении можно говорить о рефракциях отдельных связей и атомов. В этом случае молекулярная рефракция будет равна сумме рефракций отдельных связей.
Поскольку молярная рефракция, как и коэффициент преломления, зависит от длины волны света, в таблицах приводится молярные рефракции, измеренные для среднего значения двойной желтой линии натрия ( Å).
Молярные рефракции некоторых связей приведены в таблице 1.
При расчетах рефракции молекул чаще пользуются атомными рефракциями, таблица 2. При этом необходимо учитывать валентность атомов и характер образованных связей.
Так, для насыщенных соединений рефракции связей С–Н и С–О, в соответствии со схемой аддитивности:
(12)
Для кратных связей при этом (следствие конститутивности) необходимо вводить поправки, которые для двойных связей обозначаются F, для тройных связей F:
(13)
Поправки к молярным рефракциям с учетом строения молекул, приведены в правом столбце таблицы 2.
Опыт показывает, что для многих молекул значения молярных рефракций, вычисленные по атомным рефракциям и коэффициентам преломления довольно близки. Однако существуют соединения, для которых эти значения существенно отличаются. Превышение измерений рефракции над суммой рефракций атомов с учетом соответствующих поправок называется экзальтацией рефракции . Причина экзальтации – взаимное влияние связей, характер которого меняется в зависимости от структуры молекулы. Например, экзальтация рефракции может вызвать наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Отсюда: по наличию или отсутствию экзальтации можно судить о наличии в молекуле кратных связей. Знание молярной рефракции оказывается очень полезным при синтезе веществ, когда есть необходимость проверить несколько альтернативных формул. Совпадение измерений величины рефракции с вычисленной для одной из предполагаемых структур может служить веским аргументом в пользу правильности выбранной формулы.
Молярные рефракции (см3) в некоторых химических связях.
Таблица 1
Тип связи | ![]() | Тип связи | ![]() | Тип связи | ![]() |
С–Н | 1,676 | С–Br | 9,39 | O–H | 1,66 |
С–С | 1,296 | С–I | 14,61 | О–О | 1,80 |
C=C | 4,17 | С–О в эфирах | 1,54 | S–H | 4,80 |
С–С в циклопропане | 1,49 | С=O | 3,32 | S–S | 8,11 |
С–С в циклобутане | 1,37 | С–N в аминах | 1,57 | N–H | 1,76 |
С–С в ароматич.кольце | 2,688 | С=N | 3,76 | N–О | 1,95 |
С–Сl | 6,51 | C=N | 4,82 | N=О | 4,00 |