Фазалы згерістер шін термодинамиканы II заын олдану

ДРІС. Термодинамикалы потенциалдар. Химиялы тепе-тедік.

4.1 Гиббс, Гельмгольц еркін энергиялары.

Ошауланан жйелерде энтропияныпроцесті жру баытын анытау шін олдануа болады. Іс жзінде кбінесе процестер ашы жне жабы жйелерде жреді, сондытан оларды жру баытын сипаттайтын да критерий ажет.

I жне II термодинамика задарыны біріккен тедеуін жазайы:

dA £ TdS - dU (4.1)

температура траты шама боланда (T = const), оны дифференциалды табасыны астына егізуге болады:

dA £-d(U-TS) (4.2)

онда изотермиялы процесс шін жмыс кейбір (U-TS) функцияны кеміуне те.

Бл функцияны (U-TS) = F жне оны Гельмгольц бос энергиясы немесе изохорлы-изотермиялы потенциал деп айтады.

(4.2) тедеу келесі трде жазылады:

dA £- d F (4.3)

(4.3) тедеуден круге болады U = F + TS, яни ішкі энергия екі блімнен трады: F – жмыса толы айналдыруа келетін бос энергиядан жне TS – жмыса ешандай жадайда айналмайтын байланысан энергиядан

T=const, V=const, dА=0 жне dF £ 0. (4.4)

орытынды: Т=const жне V=const жадайларда Гельмгольц энергиясы деп айтымды изотермиялы процесс жргенде жмыса толы айналдыруа келетін ішкі энергияны блігін айтады. Біра техникада кбінесе процестер

P =const жадайда жреді. Онда орындалатын жмыс:

dA = РdV, осыдан РdV £ -dF, немесе dF + РdV £0, d(F + РV) £ 0.

G = F +РV (4.5) деген шаманы егізетін болса, онда DG£0(4.6)

G деген шаманы Гиббсті бос энергиясы немесе изобаралы-изотермиялы потенциал дейді.

G = F + РV = U – TS + pV = H -TS

dG = dH-TdS

DG = DH-TDS(4.7)

Гиббс энергиясыны минимумы тепе-тедік жадайды критериі болып келеді. Егер берілген процесс шін Гиббс энергиясы кемитін болса, процесс здігінен жреді.

Гиббс-Гельмгольц тедеулері Гиббс жне Гельмгольц бос энергияларыны згерісін, процесті жылуын жне оларды температуралы тындыларын байланыстырады:

(4.8)

(4.9)

Фазалы згерістер шін термодинамиканы II заын олдану

Химиялы реакциясыз затты бір фазадан екінші фазаа ауысу процестерін фазалы згерістер дейді. Бл процестерге: булану, айдау, балу, полиморфты згерістержатады.

P = const, T =const жадайда 1 моль затты бір фазадан екінші фазаа тепе-тедікті ауысуын арастырайы. Екі кй шін Гиббс энергиясыны толы дифференциалын жазайы:

dG^I= V^IdP - S^IdT

dG^II= V^IIdP - S^IIdT

Екінші тедеуден бірінші тедеуді алып тастаймыз

dG^II- dG^I= (V^II-V^I)dP- (S^II-S^I)dT.

Тепе-тедік орныанда dG^I=dG^II, онда

мнда V^{I I}- V^I= DV – екі фазаны молярлы клемдеріні айырымы. Фазалар зара згерісін тепе-тедік жне изотермиялы деп арастырамыз, онда S^II- S^I = DS те деп алуа болады, онда

= (4.10)

мнда: q – фазалы згерісті жылуы

(4.11)

(4.11) Клаузиус-Клапейронны фазалы згерістер шін тедеуі.

Полиморфты згерістер мен балу процестері шін клемні згеруі DV шамалы. Булану жне айдау процестері шін клемдерді айырымы біраз шамаа жетеді, йткені V_с жне V бу клемінен кп есе кем болады, яни V_бу>> V. Бл процестер шін V_с жне V ескермеуге болады, онда булану процесі шін тедеу келесі трде болады:

(4.12)

V_буидеалды газ кйіні тедеуіне баынады деп есептесек

, (4.13) келесі трде болады:

жне (4.14)

(4.14) интегралын аламыз:

(4.15)

ln P - 1/T координаталарда график салып, сызы исаю брышыны тангенсінен булану жылуын есептеуге болады.

Интегралдауды Т₁ жне Т₂ аралыында жргізетін болса, келесі тедеу аламыз:

, (4.16).