Типы энергетических уровней и переходов
Положение спектральной линии на шкале электромагнитных волн (таблица 1) зависит от энергии перехода ΔEij,определяемой типом комбинирующих энергетических уровней, которые определяются характером внутреннего движения в данной частице. У рассматриваемых частиц — атомов и молекул — имеются следующие типы энергетических уровней и соответствующие им переходы:
1 Уровни энергии ядер, связанные с движением протонов и нейтронов в ядре. Эти уровни располагаются на расстояниях ΔEij~ (n×105 – m×106) эВ (единицы и десятые МэВ). Переходы между ними наблюдаются в области, соответствующей γ - излучению и изучаются методом γ -спектроскопии.
2 Электронные уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер. В данном случае следует различать энергетические уровни внутренних и внешних электронных оболочек. Уровни энергии внутренних электронных оболочек находятся на расстоянии ΔEij ~ (10 –104) эВ друг от друга. Переходы между ними вызывают появление спектров в рентгеновской области и изучаются методами рентгеновской спектроскопии.
Разность энергий уровней внешних (валентных) электронов значительно меньше: ΔEij ~ (0,1 – 10) эВ. Переходы между этими уровнями вызывают появление спектров в УФ, видимой и ближней зонах ИК-области, которые являются основным источником сведений об этих уровнях.
Таблица 1 – Области электромагнитных волн
| Диапазон | ν, | λ, | ν, | ||
| Гц | в используемых единицах | м | см-1 | ||
| γ — излучение | |||||
| > 3×1019 | < 0,1, Ао | < 10‑11 | |||
| Рентгеновская область | |||||
| 3×1019 – 1016 | 10‑1 – 102, Ао | 10‑11 – 10‑8 | |||
| Оптический | Ультрафиолетовая область (УФ): | ||||
| дальняя зона (вакуумная) | 1016 – 1015 | 10 – 200, нм | 10‑8 – 2×10‑7 | 50 000 – 25 000 | |
| ближняя зона | 1015 – 7,5×1014 | 200 – 400, нм | 2×10‑7 – 4×10‑7 | ||
| Видимая | (7,5 – 4)×1014 | 400 – 750, нм | (4 – 7,5) × 10‑7 | 25 000 – 13 000 | |
| Инфракрасная (ИК): | |||||
| ближняя зона | (4 – 1,2) × 1014 | 0,75 – 2,5, мкм | 7,5 × 10‑7 – 2,5 × 10‑6 | 13 000 – 4 000 | |
| средняя зона | 1,2 × 1014 – 6 × 1012 | 2,5 – 50, мкм | 2,5 × 10‑6 – 5 × 10‑5 | 4 000 – 200 | |
| дальняя зона (терагерцовая) | 6 × 1012 – 1011 | 50 – 103, мкм | 5×10‑5 – 10‑3 | 200 – 10 | |
| Радио частотный | Микро волновая | 1011 – 109 | 0,1 – 10, см | 10‑3 – 0,1 | 10 – 0,1 |
| Радио частотная | 109 – 105 | 0,1 – 103, м | 0,1 – 103 |
3 Колебательные уровни энергии, обусловленные колебаниями ядер в молекуле относительно положения равновесия. Расстояния между этими уровнями достигают значений: ΔEij ~ (0,025 – 0,5) эВ. Переходы между колебательными уровнями изучаются методами ИК и КР спектроскопии. Их можно изучать, исследуя электронно-колебательные спектры в УФ и видимой областях.
4 Вращательные уровни энергии, обусловленные вращением молекулы как целого. Разность энергий соседних вращательных уровней может составлять от (n×10-5) эВ для наиболее тяжелых молекул до (m×10 -2) эВ для самых легких. Переходы между вращательными уровнями изучаются методами ИК-спектроскопии (дальняя зона ИК-области), микроволновой спектроскопии и спектроскопии КР. Эти переходы можно изучать, исследуя также колебательно-вращательные спектры в ближней зоне ИК-области и электронно-колебательно-вращательные спектры в УФ и видимой областях.
5 Уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у электрона собственного магнитного момента (спина), или уровни тонкой структуры. Разности энергий этих уровней изменяются от атома водорода
(ΔEij ~ n×10–5 эВ) до тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы
(ΔEij ~ m×10–2 эВ). Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают радиоспектроскопическим методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в микроволновой области.
6 Уровни энергии атомов и молекул, связанные с существованием у ядер собственных моментов (ядерных спинов), или уровни сверхтонкой структуры. Разности энергий этих уровней очень малы: ΔEij ~(n×10–7– m×10–5) эВ. Переходы между ними изучаются радиоспектроскопическими методами ядерного магнитного и ядерного квадрупольного резонанса (ЯМР и ЯКР).
При изучении спектров оптического поглощения (спектрофотометрия), интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода. Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения – ε, определяемый, согласно закону Бугера — Ламберта — Бера:
ε = A / C×l,
где А - оптическая плотность: А = — lgT= — lg(I/I0),
T-пропускание,
I0 и I – интенсивность излучения, соответственно, падающего и прошедшего через вещество,
С – молярная концентрация вещества, поглощающего излучение,
l – толщина поглощающего слоя образца (кюветы), см.
Обычно ε < 105, в ИК-области ε < 2·103 дм3 / (моль×см).
Закон Бугера — Ламберта — Бера лежит в основе количественного анализа спектров поглощения.