Ароматические соединения с одним бензольным кольцом: строение (ароматичность, правило Хюккеля), номенклатура, изомерия, природные источники и основные методы синтеза

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6.

Строение бензола

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными "полуторными " связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, и все валентные углы равны 120°.

шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое p- электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом".

Примером ароматических систем с 10 и 14 p- электронами являются представители многоядерных ароматических соединений –
нафталин и антрацен .

 

Изомерия

Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C6H6) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C7H8). Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).

Например, для диметилбензола (ксилола):
орто-ксилол (1,2-диметилбензол) мета-ксилол (1,3-диметилбензол) пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

 

Получение

1) Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

 

гептан ––500°C--- толуол + 4H2

 

2) Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

 

циклогексан ––300°C,Pd® + 3H2

 

3) Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).

 

3НCєСН ––600°C®

 

4) Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.

 

+ NaOH ––t°® + Na2CO3

 

5) Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами.

 

+ CН3- СН-Сl I CH3 ––AlCl3® CH-CH3 I + HCl CH3 изопропил- бензол

 

+ CН2=CН2   ––H3PO4® CН2-CН3 этил- бензол

 

 

Ароматические соединения с одним бензольным кольцом: физические и химические свойства. Механизм реакций электрофильного замещения (SE) в бензольном ядре. Теория замещения в бензольном ядре.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

 

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

 

Название Формула t°.пл., °C t°.кип., °C d420
Бензол C6H6 +5,5 80,1 0,8790
Толуол (метилбензол) С6Н5СH3 -95,0 110,6 0,8669
Этилбензол С6Н5С2H5 -95,0 136,2 0,8670
Ксилол (диметилбензол) С6Н4(СH3)2      
орто-   -25,18 144,41 0,8802
мета-   -47,87 139,10 0,8642
пара-   13,26 138,35 0,8611
Пропилбензол С6Н5(CH2)2CH3 -99,0 159,20 0,8610
Кумол (изопропилбензол) C6H5CH(CH3)2 -96,0 152,39 0,8618
Стирол (винилбензол) С6Н5CH=СН2 -30,6 145,2 0,9060

 

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Электрофильное замещение в бензоле

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.
1) Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

 

+ Cl2 –AlCl3® (хлорбензол) + H2O

 

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.

 

2) Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

 

+ HNO3 –H2SO4® (нитробензол) + H2O

 

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

 

3) Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

 

+ H2SO4 –SO3® (бензолсульфокислота) + H2O

 

 

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

 

+ R–Cl –AlCl3® (R-углеводородный радикал) + HCl


Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

 

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.
Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

 

+ AlCl3 ® Cl+ + AlCl4-

 

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого p- комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

 

+ Cl+ ® Cl+
    p- комплекс

 

Иными словами, p- комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и p- электронного облака ароматического ядра.
Далее происходит переход p- комплекса в s- комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица "захватывает" два электрона s- электронного секстета и образует s- связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

 

Cl+ ® s- комплекс

 

s- Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя p- электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp2- до sp3-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от s- комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

 

® + H+

 

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

 

H+ + AlCl4- ® HCl + AlCl3

 

Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.

Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.

 

1) Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана.

 

+ 3H2 –t°,p,Ni® (циклогексан)

 

2) На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.

 

+ 3Cl2 –hn® гексахлорциклогексан сим-трихлорбензол

 

3) Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.

 

+ 2KMnO4 ® (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO2 + KOH + H2O

 

+ 4KMnO4 ® + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH

 

Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.

При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.

 

–[O]® (терефталевая кислота)

 


Применение

 

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

Наиболее типичные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения SE приведены на примере бензола на схеме 3.2.

Схема 3.2. Реакции электрофильного замещения в бензоле

Общее описание механизма реакций электрофильного замещения SE.

Наличие π-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла (см. 2.3.2) ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться электрофильной атаке. В общем виде реакции замещения протона в бензольном коль- це на другие электрофилы можно представить следующим образом:

Механизм таких реакций включает ряд общих стадий. Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента EY с катализатором и может представлять собой либо электронодефицитную часть поляризованной молекулы реагента Εδ+-Υδ-, либо частицу Е+ с полным положительным зарядом (после гетеролитического разрыва связи).

Предполагают, что электрофильная частица, атакуя ароматический субстрат, сначала образует нестойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π-электронами ароматической системы.

Наиболее важна стадия образования σ-комплекса (самая медленная стадия реакции). Электрофил «забирает» два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. В σ-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца перешел в sp3 -гибридизованное состояние. Некоторые σ-комплексы удалось выделить в индивидуальном виде.

На последней (быстрой) стадии реакции происходит отщепление протона от σ-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в бензо-

 

льное ядро). Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента.