СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ ПЛУТОНИЯ
Значительнок количество соединений плутония было получено осаждением, выпариванием или кристалллизацией из водных растворов. Рассмотрим методы получения и свойства некоторых соединений плутония, использующихся на практике, например в аналитической химии.
НИТРАТЫ ПЛУТОНИЯ
Нитрат Pu(IV)
Гидрат нитрата Pu(IV) кристаллизуется при медленном испарении азотнокислых растворов Pu(IV). Состав отвечает формуле Pu(NO3)4.5H2O . Мелкие кристаллы имеют темно-зеленый цвет, крупные – черный. В сухом виде Pu(NO3)4.5H2O может храниться без существенных изменений в течение нескольких месяцев, что позволяет рекомендовать его в качестве аналитического стандарта. Легко растворяется в воде, образуя раствор коричневого цвета.
Нитрат Pu(VI)
При медленном испарении азотнокислых растворов Pu(VI) ( в эксикаторе над фосфорным ангидридом P2O5 ) кристаллизуется гексагидрат нитрата плутонила PuO2(NO3)2.6H2O. Осадок PuO2(NO3)2.6H2O в зависимости от размера кристаллов может быть темно-коричневого или красно-оранжевого цвета. Безводный нитрат плутонила PuO2(NO3)2 можно получить, нагревая PuO2(NO3)2.6H2O при 150°С в течение 76 часов. Гексагидрат нитрата плутонила гигроскопичен, хорошо растворим в воде,азотной кислоте, этиловом спирте, нерастворим в хлороформе.
СУЛЬФАТЫ ПЛУТОНИЯ
В литературе приводятся сведения о сульфатах Pu(III), Pu(IV) и Pu(VI), причем как о простых солях, так и комплексных соединениях. Рассмотрим сульфаты четырехвалентного плутония.
Сульфаты Pu(IV)
Безводный сульфат четырехвалентного плутония Pu(SO4)2 можно приготовить, выпаривая сернокислые растворы Pu(IV) , содержащие избыток H2SO4. Полученный осадок осторожно прокаливают при 300°С для удаления избытка серной кислоты. В этих условиях выделяются розовые кристаллы безводного Pu(SO4)2.
Безводный сульфат - гигроскопичная соль, растворимая в воде и разбавленных неорганических кислотах.
Тетрагидрат сульфата четырехвалентного плутония Pu(SO4)2.4H2O получают путем кристаллизации из разбавленных сернокислых растворов Pu(IV) . Цвет кристаллов меняется от светло-розового до красно-коричневого. Pu(SO4)2.4H2O очень устойчив на воздухе, может быть использован в качестве аналитического стандарта.
Известен целый ряд двойных сульфатов Pu(IV) . С практической точки зрения важен двойной сульфат K4Pu(SO4)4.2H2O. Получается при последовательном добавлении к раствору Pu(IV) в 0,5 моль/л H2SO4 вначале K2SO4 , затем метилового спирта. После добавления спирта образуется вначале розовый осадок Pu(SO4)2.4H2O , который после выдержки под слоем раствора превращался в зеленый кристаллический осадок двойного сульфата K4Pu(SO4)4.2H2O . Кристаллы двойного сульфата устойчивы на воздухе в течение длительного времени и могут быть использованы в качестве аналитического стандарта.
ГАЛОГЕНИДЫ ПЛУТОНИЯ
Известно, что в ряду U→ Np →Pu при переходе от U к Np и далее к Pu возрастает неустойчивость высших состояний окисления актинидов. Эта тенденция наиболее ясно прослеживается в свойствах галогенпроизводных плутония. За исключением фтора, галогены образуют с плутонием только тригалогениды общей формулы PuX3 ( X = Cl, Br, I ). Фтор образует три надежно идентифицированных бинарных соединения с плутонием : PuF3, PuF4, PuF6.
Фториды плутония
Фториды плутония применяются в технологии плутония,в частности, при получении металлического плутония, при переработке облученного ядерного топлива .
Трифторид плутония PuF3
Методы получения:
1)Трифторид плутония обычно получают взаимодействием диоксида плутония с фтористым водородом в присутствии водорода :
2PuO2 +6HF +H2 = 2PuF3 + 4H2O ( 600°С )
В качестве исходных соединений плутония могут быть также взяты нитраты Pu(IV) и Pu(VI) , оксалаты Pu(III) и Pu(IV) :
Pu2(C2O4)3 + 6HF = 2PuF3 + 3CO + 3CO2 + 3H2O ( 600°С )
2)Трифторид плутония нерастворим в воде, поэтому его можно получать осаждением из водного раствора Pu(III) при добавлении плавиковой кислоты HF . Свежеосажденный трифторид плутония представляет собой аморфный осадок пурпурного цвета, который при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре переходит в кристаллическую форму. Кристаллы гидратированного трифторида плутония имеют состав PuF3 . (0,4±0,05)H2O. Безводный PuF3 получают нагреванием гидратированного трифторида плутония в токе газообразного HF при 200-300°С .
Нагревание трифторида плутония ( как гидратированного, так и безводного ) при температуре 550-650°С приводит к разложению его до диоксида PuO2 .
Безводный PuF3 – соединение голубовато-фиолетового цвета, плохо растворимое в кислотах. PuF3 хорошо растворяется в водных растворах, содержащих ионы Ce(IV),Zr(IV),Fe(III) или другие катионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F-.
Трифторид плутония гидролизуется в водных растворах при температуре 70°С . При обработке трифторида плутония растворами щелочей он переходит в гидроксид Pu(III).
Тетрафторид плутония PuF4
Методы получения :
1)Безводный тетрафторид плутония можно получить фторированием PuO2 , нитрата и оксалата Pu(IV) или оксалата Pu(III) при температуре 500-550°С в присутствии кислорода ( кислород препятствует восстановлению PuF4 до PuF3) :
PuO2 + 4HF = PuF4 + 2H2O ( O2; 500-550°С )
или путем фторирования трифторида плутония :
4PuF3 + 4HF + O2 = 4PuF4 + 2H2O
2)При добавлении плавиковой кислоты HF к кислым растворам Pu(IV) выпадает кристаллический осадок розового цвета – гидрат тетрафторида плутония PuF4 . 2,5H2O, который ,как и гидрат трифторида Pu(III) , нерастворим в воде. PuF4 . 2,5H2O можно дегидратировать в токе газообразного HF до получения безводного PuF4 :
PuF4 . 2,5H2O → PuF4 ( HF ; 350°С )
PuF4 плохо растворяется в кислотах, однако его сравнительно легко можно растворить в водных растворах, содержащих ионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F-: Zr(IV),Fe(III),Al(III). Для растворения лучше всего подходит 0,1 моль/л HNO3 , насыщенная борной кислотой или нитратом алюминия.
Безводный PuF4 устойчив в кислороде до 600°С, а в вакууме – до 900°С .
Гексафторид плутония PuF6
Методы получения : гексафторид плутония PuF6 легче всего получать с помощью фтора, используемого в качестве окисляющего и фторирующего агента. Чаще всего используют следующие реакции :
PuF4 + F2 = PuF6 ( 700°С )
PuO2 + 3F2 = PuF6 +O2 ( 700°С )
Из-за своей летучести PuF6 является самым опасным соединением плутония; всю работу с ним проводят с большой осторожностью в абсолютно герметичном оборудовании. Как правило, PuF6 сохраняют в контейнерах из никеля или монеля. Гексафторид плутония представляет собой легкоплавкое, сильно летучее твердое вещество. При комнатной температуре кристаллы имеют светло-коричневый цвет, пары имеют цвет диоксида азота NO2 . Кристаллы PuF6 плавятся с образованием прозрачной жидкости темно-коричневого цвета.Температура плавления PuF6 51,59°С ( определена при давлении 533 мм рт.ст.).
Гексафторид плутония термодинамически неустойчив и диссоциирует на F2 и PuF4 , поэтому PuF6 является высокоактивным фторирующим агентом и значительная часть его химических свойств обусловлена этой активностью.
Примеры реакций, иллюстрирующих химические свойства PuF6:
4PuF6 + Br2 = 4PuF4 + BrF5 + BrF3 ( газообразный Br2; 80°С)
PuF6 + SO2 = PuF4 + SO2F2 ( комнатная температура )
PuF6 + UF4 = PuF4 + UF6 ( 200-225°С )
При комнатной температуре PuF6 бурно,со вспышками реагирует с жидкой водой, образуя PuO2, PuF4, PuO2F2 . В то же время конденсация PuF6 на льду при температуре -180°С с последующим медленным нагревом до комнатной температуры приводит к плавному гидролизу PuF6 с образованием фторида плутонила PuO2F2:
PuF6 + 2H2O = PuO2F2 + 4HF