Ряд електрохімічних потенціалів металів

Явище витіснення одних металів іншими металами з їхніх солей вперше було вивчене видатним російським вченим M. M. Бекетовим у 1865 р. Розмістивши всі метали в порядку ослаблення хімічної активності, він встановив так званий «витискувальний ряд», який тепер називається рядом електрохімічних потенціалів. Положення кожного металу в ряду електрохімічних потенціалів точно визначається за величиною стандартного електродного потенціалу процесів, що описуються загальним рівнянням

Meⁿ⁺ + nе = Me⁰.

Усі електродні процеси, які відповідають цьому загальному рівнянню, утворюють ряд електрохімічних потенціалів металів.

Положення того чи іншого металу в ряду електрохімічних потенціалів є характеристикою його здатності до окисно-відновних реакцій за стандартних умов. Йони металів є окисниками, атоми металів – відновниками. Чим далі від початку розмішується метал у ряду електрохімічних потенціалів, тим сильнішим окисником у водному розчині є його йони. Чим ближче знаходиться метал до початку ряду, тим сильніші відновні властивості виявляють його атоми.

Зіставивши значення стандартних потенціалів двох металів, можна визначити, який з них буде витісняти інший метал з розчинів його солей. За стандартними потенціалами двох металів легко визначити е. р. с. утвореного ними гальванічного елемента.

Електроліз

Окисно-відновні процеси, які відбуваються на електродах внаслідок пропускання постійного електричного струму від зовнішнього джерела, називають електролізом.

Процес відновлення катіонів, який відбувається на катоді, що має негативний потенціал, називають катодним процесом, а процес окиснення аніонів, який відбувається на аноді, що має позитивний потенціал,– анодним. Перебіг цих процесів залежить від багатьох чинників: природи окисника і відновника, концентрації йонів, температури, природи електродів, розчинника тощо.

Електролізу можна піддавати як водні розчини електролітів, так і їхні неводні розчини, а також розплави. Майже всі метали, що легко окиснюються (натрій, калій, кальцій тощо), добувають електролізом їхніх розплавлених солей або основ.

Під час проходження електричного струму крізь розплав NaCl катіони Na⁺ рухаються до негативно зарядженого електрода, де відновлюються, взаємодіючи з електронами, що надходять по зовнішньому колу:

Na⁺ +1е = Na.

Аніони Сl рухаються до позитивно зарядженого електрода, де окиснюються, віддаючи надлишкові електрони:

2 Сl^– – 2е = Сl₂.

Отже, сумарне рівняння окисно-відновної реакції, що відбувається під час електролізу розплаву NaCl, матиме вигляд:

2Na⁺ + 2 Сl^– = 2Na + Сl₂.

Енергія, необхідна для перебігу цієї реакції, надходить від зовнішнього джерела струму.

У випадку електролізу водних розчинів електролітів крім йонів електроліту у водному розчині є йони H⁺ і OH^– – продукти дисоціації води. Йони Гідрогену в електричному полі рухаються до катода, а гідроксид-іони – до анода.

Якщо в розчині містяться одночасно декілька йонів, то розряджання їх відбувається в певній послідовності: з катіонів, насамперед, розряджається той, потенціал розряджання якого найменш негативний (найбільш позитивний), а з аніонів – той, потенціал розряджання якого найменш позитивний (найбільш негативний).

Під час проходження електричного струму крізь водні розчини солей активних металів, розміщених у ряду електрохімічних потенціалів до Алюмінію включно, на катоді відновлюватимуться не йони металу, а молекули води, і катодний процес матиме вигляд

2H₂O + 2е= H₂ + 2OH^–

2H₃O⁺ + 2е= H₂ + 2H₂O.

Оксигеновмісні аніони (SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3– тощо) або взагалі не здатні до окиснення, або потребують дуже високих потенціалів. Наприклад, стандартний потенціал окиснення йону SO₄^2- до S₂O₈^2- становить 2,010 В, що набагато перевищує стандартний потенціал окиснення молекул води (1,228 В). Отже, у розглянутому випадку електрохімічне окиснення води енергетичне вигідніший процес і на аноді відбувається реакція

2 Н₂О – 4 е = О₂ + 4 Н⁺,

причому кисень на аноді виділяється внаслідок окиснення молекул води тільки в кислому, нейтральному і слабколужному середовищах, а в лужному середовищі – внаслідок окиснення гідроксид-іонів:

4 ОН^- – 4 е = О₂ + 2 Н₂О.

Слід мати на увазі, що під час електролізу матеріал анода може окиснюватися. Тому розрізняють електроліз з інертним і з активним анодом.

Анод, матеріал якого не окиснюється під час електролізу, називається інертним.

Найчастіше інертні аноди виготовляють із графіту, вугілля, платини.

Анод, матеріал якого здатний окиснюватися під час електролізу, називається активним.

Корозія металів

Хімічне руйнування металів під впливом навколишнього середовища називається корозією (від лат. corrodere — роз'їдати).

Внаслідок корозії метал переходить в окиснений стан і втрачає характерні для нього механічні властивості. Корозія – це хімічний окисно-відновний процес.

Розрізняють кілька видів корозії, головні з них газова корозія, яку викликають агресивні гази, і корозія в розчинах електролітів (електрохімічна).

Якщо корозія відбувається в атмосфері сухого газу, то вона називається газовою, або просто хімічною. Так, у багатьох випадках на повітрі на поверхні активного металу утворюється оксидна плівка, яка за звичайної температури захищає метал від подальшої корозії.

Корозія посилюється за наявності розчинника, зокрема води. Корозія в розчинах – це електрохімічна корозія. Електрохімічний вид корозії є найпоширенішим. Теорію електрохімічної корозії розробили російські вчені
В. O. Кістяківський, В. Г. Акимов та інші. Згідно з цією теорією, найлегше руйнуються метали за наявності електролітів та інертних домішок (карбіди, метали з вищими значеннями стандартних потенціалів). У цих випадках створюються умови для виникнення гальванічного елемента.

Внаслідок електрохімічної корозії активніша складова частина руйнується, перетворюючись на оксид, гідроксид або розчинний електроліт, а на поверхні інертної домішки виділяється водень.

У воді є йони Гідрогену, здатні до відновлення:

2H⁺+ 2е = H₂.

Крім того, у воді є також розчинений кисень, який теж здатний до відновлення:

O₂ + 2H₂О + 4е = 4 ОН^–.

Отже, найважливішими окисниками, що спричинюють електрохімічну корозію, є розчинений кисень та йони Гідрогену.

Оскільки потенціал, що відповідає електродному процесу

2H⁺+ 2е = H₂,

в нейтральному середовищі дорівнює -0,41 В, то йони Гідрогену, що містяться у воді або в нейтральному водному середовищі, можуть окиснювати тільки ті метали, значення потенціалів яких менші за -0,41 В, тобто метали від початку ряду електрохімічних потенціалів до Кадмію.

Розчинений у воді кисень здатний окиснювати ті метали, потенціал яких менший за 0,8 В, оскільки потенціал, що відповідає електродному процесу

O₂ + 2H₂О + 4е = 4 ОН^–,

у нейтральному середовищі дорівнює 0,8 В.

Отже, розчинений у воді кисень може окиснювати метали, розміщені від початку ряду електрохімічних потенціалів до Аргентуму.

Чисті метали стійкіші проти зовнішніх впливів, ніж сплави.

Якщо метал містить домішки, то корозія його в розчинах електролітів виникає як результат дії невеликих місцевих (локальних) гальванічних елементів (пар). У цьому випадку, як і в звичайному гальванічному елементі, водень накопичується на поверхні пасивних домішок, які ведуть себе як катод гальванічного елемента. Анодом гальванічного елемента стає активніший метал, який руйнується.

Захист від корозії

Досить часто користуються електрохімічним захистом металів – катодний захист з накладеним струмом і протекторний. У разі катодного захисту підводять постійний електричний струм до металевої конструкції так, щоб вона була катодом. Анодом вибирають металеву або графітову пластинку і вміщують у середовище, з яким металева конструкція перебуває в контакті. У разі катодного захисту металеву конструкцію сполучають з пластинкою активнішого металу (цинкові пластинки) так, щоб утворився гальванічний елемент. Деталь із менш активного металу виконуватиме роль катода і не руйнуватиметься.

Існують також хімічні методи захисту металів від корозії, за яких поверхні обробляються хімічними реактивами (пасивуються), що сприяють утворенню стійкої захисної плівки. Так, на пасивоване залізо не діють концентрована нітратна та сульфатна кислоти.

На поверхню металу наносять також захисні неметалічні покриття (фосфатування). Стальні деталі фосфатують сумішшю ферум(ІІ) та манган (ІІ) дигідрогенфосфатів Fe(H₂PO₄)₂ та Mn(H₂PO₄)₂.

Хід роботи