Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов

Присоединение галогенов по С=С-связям

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических инициаторов.

Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присоединение хлора или брома по двойной связи:

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (например, FeCl3). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием π- и σ-комплексов:

Роль FeCl₃ объясняют не только ускорением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс, но также образованием комплекса Cl→ Cl:FeCl₃. Каталитическая реакция имеет первый порядок по олефину, Cl2 и FeCl3, но на нее обычно накладывается и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок. Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и изменяется следующим образом:

RCH=CH₂ > СН₂=СН₂ > СН₂=СHCl.

К присоединению хлора способен и ацетилен:

Здесь также используется катализ с FeCl₃, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлор- газе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует повышению его селективности. В результате совместного действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5-2%.

Получаемые продукты.

Наиболее многотоннажным из них является 1,2-дихлорэтан СН₂ClСН₂Cl (жидкость; т. кип. 83,5 °С).

Его получают присоединением хлора к этилену и применяют для производства мономеров — винилхлорида СН₂=СHCl и винилиденхлорида СН₂=СCl₂, полихлоридов этана и этилена (в особенности растворителей - три- и тетрахлорэтилена СHCl=СCl₂ и СCl₂=СCl₂), а также этилендиамина NH₂CH₂CH₂NH₂, полисульфидного каучука — тиокола (—СН₂СН₂—S_x—) и ряда других продуктов. 1,2-Дихлорэтан входит также в состав некоторых фумигантов.

Дихлорпропан ClСН₂СHClСН₃ (жидкость; т. кип. 98,6°С) получают хлорированием пропилена. Применяют как фумигант и для синтеза полисульфидного каучука.

Дибромэтан и 1,2-дибромпропан получают подобно хлорпроизводным соответственно из этилена и пропилена. Их наряду с этилбромидом используют для приготовления этиловой жидкости (раствор тетраэтилсвинца в них) — добавки к моторным топливам для повышения их октанового числа.

Трихлорэтан и гексахлорэтан в последнее время становится выгодным синтезировать не радикально-цепным замещением 1,2-дихлорэтана, а более селективным присоединением хлора к соответствующим хлоролефинам:

Тетрахлорэтан СHCl₂СHCl₂ получают хлорированием ацетилена и используют для производства растворителя — три хлорэтилена. Из-за высокой стоимости ацетилена этот метод мало перспективен и заменяется на более эффективные способы переработки менее дорогостоящего этилена через 1,2-дихлорэтан.