Залежність швидкості реакції від температури

Хімічна рівновага.

Хімічні реакції можуть бути оборотними. Разом з хімічною взаємодією реагентів (пряма реакція) відбуваються хімічні взаємодії між продуктами реакції (зворотна реакція). Спочатку швидкість протікання прямої реакції зменшується, а зворотної збільшується. Коли обидві швидкості зрівнюються, то настає динамічна рівновага (хімічна рівновага). Це означає, що далі співвідношення між учасниками реакції при рівновазі не зміниться. Ясно, що із зміною зовнішніх умов (тиск, температура) динамічна рівновага буде зміщуватися, тобто, при зміні умов змінюється співвідношення між учасниками реакцій. Нехай в реакції реагують а молів речовини А і b молів речовини В. При цьому утворюється g молів речовини G і h молів речовини H:

aA + bB Û gG + hH

Нехай константи швидкостей прямої і оберненої реакцій відповідно дорівнюють k1 і k2, а їх швидкості будуть:

За умови рівноваги отже, можна записати:

.

Звідси знаходимо відношення:

.

Якщо реакція протікає у газовій фазі, то константу рівноваги можна виразити через парціальні тиски компонентів:

При написанні констант рівноваги домовилися речовини, що є продуктами реакцій, записувати в чисельнику. Константи рівноваги можуть бути виражені через тиски або концентрації, мольні частки чи активність в залежності від умов, в яких проходять реакції. Наприклад, для суміші газів парціальні тиски пропорційні їхнім концентраціям:

.

Тут молярна концентрація газу (число його молів у літрі). Підставивши у рівняння для , одержимо:

Dn=g +h–(a+b)означає зміну числа молів при переході від реагентів до продуктів. Наприклад, в реакції

H2(г) + I2(г ) Û 2HI(г )

a = 1, b = 1, g = 2, h = 0;

Dn=2-1–1=0. В процесі хімічної реакції число молів учасників не змінюється.

N2 + 3H2Û 2NH3.

Dn=2–1–3=–2. Число молів зменшується на 2.

Для рідин константа рівноваги може бути виражена через активності:

.

Залежність швидкості реакції від температури.

Як правило, з підвищенням температури швидкість хімічної реакції збільшується. Від температури залежать константа швидкості і константа рівноваги. Для рівноважного стану справедливе рівняння ізобари (або ізохори) хімічної реакції

Тут - тепловий ефект хімічної реакції, а ‑ константа рівноваги

Нехай

Розкладемо це рівняння на два з точністю до сталої величини В=0;

;

,

.

Після інтегрування одержуємо

.

При нескінченно високій температурі (або ) і , знайдемо, що .

В загальному випадку можна записати:

величину Е називають енергією активаціїхімічної реакції. На практиці користуються десятковими логарифмами:

Позбавившись від логарифму одержуємо рівняння Ареніуса:

, .

Для визначення k0 і Е за експериментальними значеннями в координатах будують графіки Ареніуса. Енергію активації знаходять за величиною тангенсу кута нахилу прямої лінії:

Хімічну реакцію можна уявити як перехід системи із стану 1 до стану 2, що супроводжується тепловим ефектом DH = H2 –H1. З іншого боку, .

Це означає, що пряма реакція іде при затраті енергії Е1, а зворотна – Е2

Тут ентальпія Н відраховується від деякого довільно вибраного нульового значення. Точка А позначає активний стан системи.


Варіант Реакція Т1,К k1 Т2,К k2 Т3,К t, хв С0, моль/л
Н2+Вr2 →2НВr 574,5 0,0856 497,2 0,00036 483,2 0,09
Н2+Вr2 →2НВr 550,7 0,0159 524,6 0,0026 568,2 0,1
Н2+I2 →2НІ 599,0 0,00146 672,0 0,0568 648,2 2,83
Н2+І2 →2НІ 683,0 0,0659 716,0 0,375 693,2 1,83
2НІ →Н2+І2 456,9 0,942 10 -‑6 700,0 0,00310 923,2 2,38
2НІ → Н2+І2 628,4 0,809 10 ‑4 780,4 0,1059 976,2 1,87
2NО →N2+О2 525,2 47,059 1251,4 1423,2 2,83
2NО2 →N2+2О2 986,0 6,72 1165,0 977,0 1053,2 1,75
N2О5 →N2О4+1/2О2 298,2 0,00203 288,2 0,475·10 ‑3 338,2 0,93
РН3 →Р(г)+3/2Н2 953,2 0,0183 918,2 0,0038 988,2 0,87
SО2С12 →SО2+С12 552,2 0,609·10‑4 593,2 0,132·10 ‑2 688,2 2,5
СО+Н2О →СО2+Н2 288,2 0,00031 313,2 0,00815 303,2 3,85
СОС12 →СО+С12 655,0 0,53·10‑2 745,0 67,6·10 ‑2 698,2 104,5 0,8
С2Н5ОNа+СН3І →С2Н5ОСН3+NаІ 273,3 0,0336 303,2 2,125 288,2 0,87
СН2ОНСН2С1+КОН →СН2ОНСН2ОН+КС1 297,7 0,68 316,8 5,23 303,2 0,96
СН3С1СООН+H2О →СН2ОНСООН+НС1 353,2 0,222·10 ‑4 403,2 0,00237 423,2 0,50
СН3СО2С2Н5+NаОН →СН3СО2Nа+С2Н5ОН 282,6 2,307 318,1 21,65 343,2 0,95
СН3СО2СН3+Н2О →СН3СО2Н+СН3ОН 298,2 0,653·10 ‑3 308,2 1,633·10 ‑3 313,2 1,60
СН3СО2СН3+Н2О →СН3СО2Н+СН3ОН 298,2 16,09·10 ‑3 308,2 37,84·10 ‑3 323,2 2,96
СН3СО2С2Н5+Н2О →СН3СО2Н+С2Н5ОН 273,2 2,056·10 ‑5 313,2 109,4·10 ‑5 298,2 3,55
2СН2О+NаОН →НСО2Nа+СН3ОН 323,2 5,5·10 ‑3 358,2 294,0·10 ‑3 338,2 0,5
(СН3)2SО4+NаІ →СН3І+Nа(СН3)S О4 273,2 0,029 298,2 1,04 285,8 3,89
С6Н5СН2Вr+С2Н5ОН →С6Н5СН2ОС2Н5+НВr 298,2 1,44 338,2 2,01 318,2 2,67
С12Н22O11+Н2О →С6Н12O6+ С6Н12O6 298,2 0,765 328,2 35,5 313,2 1,85
КС1О2+6FeSО4+ЗН2SО4→KС1+ЗFе2 (SО4)3 +ЗН2О* 283,2 1,00 305,2 7,15 383,2 1,67
* Реакція першого порядку.

Хімічна кінетика. Задано константи швидкостей хімічних реакцій при двох температурах. Визначити енергію активації, константу швидкості при температурі , температурний коефіцієнт швидкості і кількість речовини, що прореагувала за час , якщо початкові концентрації були .