Примітка. Перед рискою — експериментальні дані, за рискою — результати розрахунків Тире — вміст іонних форм не визначали

Таким чином, застосування методу математичного моделювання дозволило
встановити основні міграційні форми макро- і мікроелементів у ґрунтових
розчинах основних типів грунтів України. Макроелементи — Са, Mg, Na, K — у
всіх досліджуваних розчинах з різних типів грунтів знаходяться у вигляді вільних
іонів. Для мікроелементів найбільш характерні вільні катіони й металоорганічні
комплекси. > '

2.3.5. ВПЛИВ ЗАБРУДНЕННЯ ВАЖКИМИ МЕТАЛАМИ НА ҐРУНТ 1 РОСЛИНИ

Важкі метали в ґрунті через трофічний ланцюг надходять до рослин, а потім споживаються тваринами й людиною. У кругообігу важких металів мають місце різні біологічні бар'єри, унаслідок чого відбувається вибіркове біонакопичення, що захищає живі організми від надлишку цих елементів. Але діяльність біологічних бар'єрів обмежена і найчастіше важкі метали концентруються в грунті. Стійкість грунтів до забруднення ними різна залежно від їїбуферності.

Ґрунти з високою адсорбційною здатністю і відповідно високим вмістом глин (зокрема, типу монтморилоніту та ілітів), а також органічної речовини можуть утримувати важкі метали, особливо у верхніх горизонтах. Це характерно для карбонатних грунтів і грунтів з нейтральною реакцією. У цих фунтах кількість токсичних сполук, що можуть бути вимиті в грунтові води й увібрані рослинами, значно менша, ніж у піщаних кислих фунтах. Однак при цьому існус великий ризик збільшення концентрації елементів до токсичної, що викликає порушення рівноваги фізичних, хімічних і біологічних процесів у фунті. Важкі метали, утримувані органічною і колоїдною частинами фунту, значно обмежують біологічну діяльність, інгібують процеси нітрифікації, які мають важливе значення для родючості Грунтів.

Піщані фунти, що характеризуються низькою поглинальною здатністю, як і кислі фунти, дуже слабко утримують важкі метали, за винятком молібдену й селену. Тому вони легко абсорбуються рослинами, причому деякі з них навіть у дуже малих концентраціях мають токсичний вплив. Таким чином, можна зробити

висновок, що забруднення фунтів важкими металами негативно впливає на рослинну сільськогосподарську й лісову продукцію.

Вміст у фунті свинцю звичайно коливається від 0,1 до 20 мг/кг. Свинець негативно впливає на біологічну діяльність у фунті, інгібуючи активність ферментів (особливо дегідрогеназу й уреазу) зменшенням інтенсивності виділення диоксиду вуглецю і чисельності мікроорганізмів. Свинець викликає порушення метаболізму мікроорганізмів, особливо процесів дихання та клітинного розподілу.

Середній вміст свинцю в рослинах варіюється від 0,5 до 6 мг/кг, однак у рослинах, що ростуть на фунтах, забруднених великими кількостями свинцю, відбувається його накопичення. Наприклад, при вмісті в фунті 800 мг/кг свинцю було виявлено 27 мг/кг РЬ у листі і 8 мг/кг у бобах квасолі, 9 мг/кг у соломі та 0,9 мг/кг у зерні жита. При вмісті 3980 мг/кг свинцю в фунті було виявлено 159 мг/кг РЬ у листі і 13 мг/кг у бобах квасолі, більше 40 мг/кг у соломі та 6,7 мг/кг у зерні жита (у перерахунку на суху масу).

Внесення в фунт 250 мг/кг свинцю знизило врожай рису на 20%, а при
вмісті в фунті 400—600 мг/кг він проявляє токсичну дію. Рослини мають різну
чутливість до свинцю, однак уповільнення росту ячменю, райграсу італійського,
конюшини, рису на богарі, гречки, сої, картоплі стає явним при вмісті в фунті
40—60 мг/кг свинцю. *

При згодовуванні тваринам кормів, що містять 3 мг/кг свинцю в сухій масі, у їх тканинах накопичується свинець. Токсична дія свинцю найбільш серйозно виявляється в жуйних тварин, оскільки він тривалий час знаходиться в стравоході, що збільшує ступінь його поглинання. Дуже небезпечне для жуйних тварин заковтування з травою фунту, забрудненого свинцем, обсяг якого може досягати 20—25% від загальної кількості сухої маси. У зв'язку з цим рекомендується, щоб внесені на пасовище мули не містили більш 2000 мг/кг свинцю.

Накопичення свинцю в організмі людини може викликати серйозні захворювання, такі як свинцева енцефалопатія, виродження периферичних нервів, венозний стаз, пневмосклероз, серцева гіпертрофія, цироз печінки, склерозування нирок.

Вміст цинку в фунті коливається від 10 до 800 мг/кг, хоча найчастіше він складає ЗО—50 мг/кг. У рослинах цинк стає токсичним при концентрації більше 400 мг/кг (на суху масу), очевидно, унаслідок зниження адсорбції інших важливих елементів. У фунтах цинк досить рухливий.

Накопичення надлишкової кількості цинку негативно впливає на більшість фунтових процесів: викликає зміну фізичних і фізико-хімічних властивостей фунтів, знижує біологічну діяльність. Цинк пригнічує життєдіяльність мікроорганізмів, унаслідок чого порушуються процеси перетворення органічної речовини в фунтах. Надлишок цинку в фунтах утруднює ферментацію розкладання целюлози, дихання, дію уреази й т.д.

> Цинк із фунту легко поглинається рослинами, накопичується в основному в ■ зелених частинах. Він відрізняється порівняно низькою токсичністю для тварин. Припустима межа споживання цинку людиною — 50 мг/кг свіжої маси.

В експериментах з радіоактивним ізотопом ⁶⁵Zn показано, що міграція цинку по профілю грунту, а також надходження його в рослини більш інтенсивно відбуваються в піщаних фунтах, що обумовлено механічним складом і низькою ємністю катіонного обміну.

Одним із важливих джерел цинку є мул від станцій з очищення стічних вод, що може містити до 3 000, а іноді й 10 000 мг/кг Zn у розрахунку на суху масу. Для попередження забруднення грунтів цинком при внесенні мулу необхідно враховувати вміст рухливого цинку, кількість якого не повинна перевищувати 560 кг/га.

Мідь звичайно міститься в грунтах у кількості 1—20 мг/кг. Вона токсична для більшості рослин при концентрації в ґрунтовому розчині більше 0,1 мг/кг Мідь при концентрації 20 мг/кг у кормах токсична для овець, а 15 мг/кг ■— для ягнят. У фунтах з високим вмістом органічної речовини та глини рухливість міді низька. Забруднення фунтів міддю погіршує її фізичні й хімічні властивості; зменшується кількість агрегатів, знижується їх водоміцність, тобто виникає небезпека ерозії й ущільнення. При збільшенні концентрації міді в фунтах зростають обсяг рухливої фракції гумусу (фульвокислот), гідролітична кислотність і зменшується кількість обмінних катіонів.

Токсична дія міді на рослину значною мірою залежить від адсорбційної здатності й реакції фунтів. Наприклад, на легких кислих фунтах мідь v концентрації 11 кг/га негативно впливає на розвиток рослин, у той час як на торф'яних фунтах із вмістом Си 75 кг/га такого ефекту не спостерігалося. Вміст міді в рослині залежить від її концентрації в фунті, фази вегетації, виду та сорту рослин. У надземній частині рослини вміст міді складає в середньому 5—10 мг/кг і рідко перевищує 30 мг/кг у розрахунку на суху масу. Вміст 20 мг/кг Си у рослині є шкідливим для неї. При підвищеній концентрації міді в рослинах (20 мг/кг) знижується інтенсивність дихання, утворення хлорофілу й активність деяких ферментів. Надходження міді з фунту в рослину залежить від концентрації міді в фунті та виду рослин.

Для боротьби із забрудненням фунтів міддю розроблений ряд ефективних методів: глибока оранка, додавання незабрудненого фунту, обмежене використання осаду стічних вод, вапнування, внесення кальцієвмісних фосфатів.

Кадмій у наш час вважається одним із найшкідливіших важких металів. оскільки будь-яке помітне збільшення його вмісту в продуктах і кормах небезпечне для здоров'я людини й тварин. У природних умовах фунти містять менше 1 мг/кг кадмію, однак навколо цинкоплавилень його концентрація складає більше 1 700 мг/кг. Природні фосфати залежно від їх походження містять від 0,1 до 75 мг кадмію на 1 кг. У природі кадмій звичайно асоціюється з цинком, відносно слабко утримується в фунті й тому легко поглинається рослинами. Проте не всі рослини чуттєві до надлишку кадмію. Найбільш чуттєві — соя, салат, шпинат (при 4—13 мг/кг кадмію в фунті). Більш стійкі —томати й капуста (до 170 мг/кг Cd), а найстійкіший — рис, що розвивається нормально при концентрації 640 мг/кг кадмію. На думку деяких авторів, при вмісті в фунті

1— 4 мг/кг кадмію помітно уповільнений ріст таких рослин, як італійський райграс, конюшина, фечка, соя, картопля.

Кадмій більш токсичний для рослин, ніж цинк. При концентрації Cd у фунті 10 кг/га врожай чуттєвих культур значно знижений. Надлишок кадмію в фунті інгібує мікробіологічні процеси. Іони кадмію в концентрації 12 мг/кг порушують фіксацію атмосферного нітрогену, а також процеси амоніфікації, нітрифікації та денітрифікації.

Найбільш високі концентрації кадмію були виявлені у верхньому горизонті фунтового профілю (плужна підошва чи більш глинистий горизонт). Фактори, що сприяють більш легкій абсорбції кадмію з фунтів: гарна водопроникність, дренаж,легкий механічний склад, низька обмінна катіонна здатність, глибокийрівень фунтових вод, більший ухил місцевості, високий вміст піску.

Основний спосіб боротьби із забрудненням фунту кадмієм — зниження його вмісту в орному шарі грудкуванням чи видаленням верхнього шару. Для досягнення тривалого меліоративного ефекту рекомендується шар грунту знімати чи грудкувати на глибину ЗО см. З огляду на підвищену токсичність цього елемента для людини й низький вміст у природному фунті, рекомендується також, щоб кількість усіх внесених у фунт матеріалів (з атмосфери, мули, поливні води й т.д.) не перевищувала 5 кг/га.*'

Ртуть звичайно міститься в фунті в кількості 0,01—1,0 мг/кг (іноді до 500 мг/кг), а припустима гранична концентрація — 2 мг/кг. Оскільки при випаровуванні ртуть легко губиться, то зазвичай її вміст у фунті низький. Однак у певних умовах може відбуватися метилювання ртуті, з утворенням метилату, останній легко акумулюється в стравоході, викликаючи отруєння організму. Основними джерелами забруднення фунтів ртуттю є хімічні речовини, використовувані в сільському господарстві. З цієї причини в багатьох країнах для обробки насінь заборонене використання ртутьвмісних фунгіцидів. Так, з деякими пестицидами в фунт потрапляє 3—4 г/га ртуті в рік. Накопичення, утримання і поводження сполук ртуті (похідних від хімічних сполук, використовуваних у сільському господарстві) у фунті й рослинах викликають серйозні проблеми. Ртуть, внесена в'фунт у формі фенілацетату, інтенсивно адсорбується гумусом і глиною. Глинистий фунт адсорбує ацетат-феніл-ацетат ртуті не тільки шляхом іонного обміну, але й за допомогою специфічної системи адсорбції. Форми ртутьорганічних сполук змінюються завдяки хімічним і біологічним процесам. Органічні сполуки ртуті, маючи низький ступінь дисоціації і будучи менш адсорбованими мулистою фракцією фунту, легше поглинаються рослинами. Порядок абсорбції наступний: метилртуть> етилртуть > фенілртугь, сульфат ртуті є найменш абсорбованим. Ртуть навіть у невеликих кількостях у фунті, взаємодіючи з активними групами білків і амінокислот, сповільнює біологічні процеси, що призводить до зниження інтенсивності процесів гуміфікації та розкладання органічної речовини. Загальний вміст ртуті в фунті через її високу токсичність не повинен перевищувати 2 кг/га.

Вміст нікелю в фунті складає 20—50 мг/кг (при припустимій нормі 50) іноді досягає 1000 мг/кг. Його концентрація в фунтовому- розчині в основному

дорівнює 0,005—0,05 мг/кг, а вміст у нормальних рослинах не перевищує 1 мг/кг сухої маси. Фітотоксичність нікелю у вісім разів вище, ніж цинку, однак він не дуже токсичний для тварин і тому не є шкідливим при згодовуванні тваринам кормів, що містять, як правило, не дуже високу кількість нікелю.

Хром у великих кількостях хоча й викликає забруднення ґрунтів, однак це не спричиняє труднощів в обробленні рослин, оскільки він токсичний тільки в окисненій формі (шестивалентний хромат), що утворюється лише за певних умов рН і окисно-відновного потенціалу й не зберігається в фунтах надовго. У грунтах хром звичайно міститься в кількості 2—50 мг/кг (при припустимій нормі 100), але в сильно забруднених грунтах його концентрація досягає 20 г/кг. Хром із грунту в основному поглинається кореневою системою рослин і меншою мірою іншими органами.

Арсен у грунті звичайно міститься в кількості 0,1—20 мг/кг, а в забруднених грунтах — до 8 000 мг/кг. Припустима гранична концентрація арсену в ґрунті — 20 мг/кг, хоча вже при вмісті 5 мг/кг рухливого арсену відзначене пригнічення росту рослин. Як показали дослідження, у грунті нерозчинні форми арсенату феруму за певних умов можуть переходити у розчинні сполуки арсеніту феруму, що накопичуються в рослинах у токсичних концентраціях. Способом боротьби із забрудненням ґрунтів арсеном є грудкування з видаленням шару забрудненого фунту чи без нього. Цим способом досягається зменшення вмісту арсену як у ґрунті, так і в рослині, завдяки чому збільшується врожай.

Інший спосіб боротьби — це застосування речовин, що осаджують арсен ) фунті й зменшують його токсичність. Цей метод, однак, не впроваджений у практику, оскільки ще не вивчені виникаючі при цьому побічні ефекти.

Бор у порівнянні з іншими вивченими елементами вимивається з фунту більшою мірою, тому не може накопичуватися у великих кількостях навіть при багаторазових його внесеннях. Але надлишок бору в фунті токсичний для рослин, тому його не слід вносити більше 4,5 кг/ra в рік під польові культури й 7 кг/га в рік - під пасовищні. Звичайний вміст бору в фунтах складає 5—20 мг/кг (при припустимій межі 25 мг/кг), однак у забруднених фунтах може досягати 1000 мг/кг.

Кобальт звичайно знаходиться в фунтах у кількості 1—10 мг/кг (при припустимій межі 50 мг/кг), але в забруднених фунтах його вміст може досягати 800 мг/кг . Багато рослин мають потребу в кобальті в концентрації не більше 0,1 мг/кг. У великих кількостях він може бути дуже токсичним для них. Кобальт адсорбується складовими частинами фунту й закріплюється в фатах глинистих мінералів. Небезпеки для здоров'я людини кобальт не становить.

Молібден на відміну від інших важких металів стає більш доступним для рослин з підвищенням величини рН, тому внесення карбонату кальцію, використовуваного для боротьби із забрудненням фунтів іншими металами, може підсилювати поглинання молібдену рослинами. Звичайно молібден міститься в фунтах у кількості 0,2—5 мг/кг (при припустимій граничній концентрації 5 мг/кг),однак у деяких забруднених фунтах його концентрація досягає 200 мг/кг. Молібден у фунті в основному знаходиться у формі аніонів (молібдаг).

адсорбується оксидами й гідрооксидами феруму і фосфатами. Середній вміст молібдену в рослинах дорівнює приблизно 0,1 мг/кг із невеликими відхиленнями залежно від виду рослин. Молібден токсичний для рослин у концентрації 200— 300 мг/кг сухої маси, що рідко застосовується на практиці. При потраплянні великих кількостей молібдену в організм тварини можуть виникати симптоми мідного голодування.

Селен, як і молібден, на відміну від інших описаних елементів має підвищену рухливість при високих показниках рН. У грунтах селен звичайно міститься в кількості 0,01—5 мг/кг, досягаючи величини 1 200 мг/кг у деяких забруднених грунтах. Межа припустимого вмісту селену в грунті—5 мг/кг . Селен — дуже важливий для нормального розвитку тварин, його концентрація в сухих кормах повинна бути 0,5—1 мг/кг.

Існують й інші метали, забруднення ґрунтів якими негативно позначається на життєдіяльності живих організмів. Однак, якщо вони знаходяться в ґрунті в концентрації, що не перевищує припустиму (табл. 14), при нейтральній величині рН, ці метали не мають негативного впливу на рослини, а отже, на тварин і людину.

Таблиця 14

Вміст деяких елементів в орних грунтах, мг/кг

		Максимальний				Максимальний
Елемент	Звичайний вміст	вміст елементів, ВНЯЕГСНИЙу забруднених	Гранично припустимий вміст	Елемент	Звичайний вміст	вміст елементів, виявлгнийу забруднених	Гранично припустимий вміст
		грушах				грунтах
As	0,1—20			Ni	2—50
В	5—20			Pb	0,1—20
Be	0,1—5			Sb	0,01—0,5
Вг	1—10			Se	0,01—5
Cd	' 0,01-1			Sn	1—20
Co	1—10			ТІ	0,01—0,5
Cr	2—50			Ті	10—5000
Cu	1—20			I	0,01—1
F	50—200			V	10—100
Ga	0,1—10			Zn	3—50
Hg	0,01—1			Zr	1—300
Mo	0,2—5

У тих випадках, коли концентрації важких металів (крім молібдену та селену) у грунті перевищують припустимі межі, їх токсичність можна блокувати зміною рН фунту до нейтральної чи слаболужної реакції, застосовуючи вапнування, добрива з лужною реакцією. Крім того, для зниження концентрації

важких металів рекомендують глибоку оранку з витягуванням на поверхню нижніх горизонтів фунтів, що містять менше важких металів. До радикальних заходів боротьби із забрудненням належать: видалення поверхневого забрудненого шару фунту, покриття його незабрудненим могутнім шаром, що виключає переміщення металів із фунту в рослини. Можливе також застосування деяких речовин.'^що осаджують і знешкоджують надлишок важких металів у фунті. Існує і ряд біологічних методів, наприклад вирощування рослин, що слабко реагують на надлишок важких металів у фунті й не нагромаджують їх у кількостях, токсичних для тварин і людини; оброблення на цих фунтах рослин, не уживаних для харчування людини й годівлі тварин (технічні культури); в особливих випадках культивування рослин, здатних акумулювати відповідні важкі метали для очищення забруднених фунтів. Нарешті, можна рекомендувати використання забруднених фунтів для лісопосадок і вирощування декоративних рослин. Необхідно підкреслити, що ефективність усіх цих заходів боротьби із забрудненням фунтів важкими металами тимчасова, тому необхідно розробляти й попереджувальні заходи, які б утрудняли доступ важких металів у кругообіг грунт—рослина—тварина—людина—грунт.

2.4. ЗАБРУДНЕННЯ ҐРУНТІВ ФТОРОМ

Фтор, дуже поширений у земній корі, знаходиться у формі різних сполук, велика частина яких нерозчинна чи слаборозчинна у воді. Вільні розчинні сполуки, такі як фторид натрію (Na), зустрічаються рідко.

Вміст фтору в фунтах може бути різним залежно від їх генезису й властивостей. Грунти звичайно містять 50 — 200 мг/кг фтору, а забруднені фунти — до 8 000 мг/кг при припустимій межі 200 мг/кг . Піщані фунти менше забезпечені фтором. У глинистих фунтах вміст фтору змінюється пропорційно вмісту глини. Вміст фтору у верхньому горизонті фунтів звичайно нижчий унаслідок видужування. У той же час верхній горизонт фунтів здатний утримувати певну кількість фтору з атмосфери, у глинистих фунтах цей процес протікає активніше, ніж у суглинних, піщаних і торф'яних.

Основні джерела забруднення фунтів фтором — алюмінієва, керамічна, скляна промисловості, виробництво фосфорних добрив і т.д. Відомо, що деякі мінеральні добрива збагачують фунт фтором. Наприклад, суперфосфат містить 1— 1,5% фтору, у той час як комплексні добрива — 0,5 — 1%. Природні фосфорити містять різну кількість фтору, наприклад туніські й марокканські містять 3 — 5% загального фтору. При виробництві фосфорних добрив (після обробки сульфатною кислотою) отримують велику кількість відходів, відомих під назвою фосфогіпсу, що містять 54 — 60 мг/кг фтору. Вони використовуються при меліорації лужних фунтів у дозі 6 — 12 т/га, що може стати джерелом забруднення фунтів фтором.

Фтор у концентрації від 50 до 200 мг/кг фунту мобілізує значні кількості органічної речовини й алюмінію меншою мірою - феруму. Інтенсивність

вимивання цього елемента залежить від властивостей фунтів. Накопичений у ґрунті фтор впливає на чисельність і видовий склад членистоногих комах. Один зі шляхів накопичення фтору в рослинах — надходження з грунтів.

Як запобіжний захід від отруєння фтором пропонується вирощування лише стійких до фтору рослин. Основний засіб боротьби із забрудненням фунтів фтором — видалення джерела забруднення.

2.5. ЗАБРУДНЕННЯ ГРУНТІВ РАДІОАКТИВНИМИ РЕЧОВИНАМИ

Важливим джерелом забруднення фунтів можуть бути випромінювання.
Цей тип забруднення виник одночасно із поширенням використання
радіоактивних речовин. Відомо, що радіоактивні речовини здатні заражати
повітря, фунт, воду, предмети, продукти й т.д., тому є дуже шкідливими для всіх
живих організмів. Роль ґрунтів у радіоактивному забрудненні продуктів істотна,
особливо при міграції Sr і Cs, що характеризуються великим періодом
напіврозпаду. У даний час в околицях великих міст, де сконцентрована
промисловість, а також навколо атомних реакторів у фунтах міститься
припустима кількість ^Sr, що не становить небезпеки для навколишнього
середовища. £.

Радіоактивні елементи, що відзначаються помірним чи коротким життям (^І44Се, ^І31І, ^IO³Ru і ¹⁰⁶Ru, ^Sr, ⁶⁵Zn), звичайно розпадаються раніше, ніж потрапляють у фунт, однак вони можуть стати небезпечними в дощовий період, коли краплі дощу прискорюють їх випадання на фунт.

Небезпечними є Се, ^ПІІ,. ²³⁸U, ⁶⁵Zn і особливо елементи з тривалим періодом розпаду, наприклад, ¹³⁷Cs (50 років) і ^Sr (27 років).

В основному іонізовані джерела радіації можна розділити :

— на контрольовані (ядерні установки, джерела, використовувані в
лабораторіях, на заводах і т.д.);

— неконтрольовані (відходи, що потрапляють у навколишнє
середовище від уранових шахт, заводів по переробці пальних речовин і
атомних електростанцій).

Потенційними джерелами радіоактивного забруднення можуть бути аварії чи нещасні випадки на атомних установках.

Усе-таки було б неправильним думати, що іонізуюче випромінювання є тільки наслідком сучасного науково-технічного прогресу. Іонізуючі випромінювання існують й існували в природі й раніше. Найголовніша з них — це космічна радіація, що заповнює весь міжзоряний і навіть міжгалактичний простір. Крім іонізуючого випромінювання космічних компонентів, людина піддасться і впливу телурових компонентів, що спричинено наявністю в земній корі численних радіоактивних елементів, що постійно виділяють свою радіацію. Наприклад, в ураніті й карналіті, у рудах, багатих ураном, є сліди трансуранових елементів, відповідно нептунію і плутонію. З іншого боку, це природне радіоактивне забруднення має й деякі локальні розбіжності. Наприклад, у районі Керала в Індії чи в області Гуарапарі в Бразилії, де знаходяться важливі

родовища моназитових пісків (які містять торій і весь радіоактивний ряд цього елемента), зовнішнє випромінювання і внутрішнє забруднення можуть досягати значно більших ніж середні величин. Такі розбіжності практично виявляються й в інших регіонах. Наприклад, у Севастополі обмірювана річна доза в повітрі склала 40 мрад, у той час як в азіатських областях колишнього СРСР, де властивості грунтів інші,— 150 мрад. У гірських областях Швейцарії з безліччю гранітних кристалічних порід виміри річних доз досягли 300 мрад.

Важливим джерелом радіоактивного забруднення грунтів є випробування атомних бомб. Крім цієї небезпеки зараження військового характеру, існує й інша — як наслідок мирного використання атомної енергії, що сприяє збільшенню фону радіоактивності землі й відповідно поширенню радіоактивних відходів, одержуваних у результаті використання атомної енергії в наукових дослідженнях і особливо при вирішенні завдань атомної енергетики в усьому світі.

У грунті, особливо в його верхньому горизонті, концентруються радіоактивні стронцій і цезій, звідки вони потрапляють до рослин чи тварин. Великі кількості радіоактивного цезію акумулюють лишайники в північних зонах Європи й Америки. Північні олені, що харчуються лишайниками, у свою чергу, накопичують ізотопи. У шістдесятих роках минулого сторіччя було встановлено, що вміст цезію в організмі лапландців, що харчуються олениною, у 10 і більше разів вищий, ніж в інших північних народів.

Оскільки ⁹⁰Sr і ¹³⁷Cs мають тривалий період розпаду, їх подальша доля в фунті, проникнення в рослини становлять предмет особливого дослідження з метою охорони здоров'я людини.

Проведені дослідження показали, що '"Sr найкраще закріплюється органічною речовиною грунтів з формуванням нерозчинних комплексів (хелапв). Обмінні групи органічної речовини представлені в основному гуміновими кислотами. У торфовищах при адсорбції і вилученні '"Sr кількість нітрату відіграє більш важливу роль, ніж вміст органічної речовини.

У більшості грунтів збільшення величини рН і кількості обмінних катіонів кальцію і калію сприяє адсорбції '"Sr. Однак у торфовищах збільшення величини рН, навпаки, приводить до більш інтенсивного вилучення ^Sr. Глинисті мінерали також сильно закріплюють '"Sr.

¹³⁷Cs добре фіксується глинистими мінералами, особливо слюдяними. Аналогічно '"Sr адсорбція ¹³⁷Cs збільшується, а його вилучення зменшується іі зростанням величини рН і вмісту обмінних катіонів, особливо калію. Чим вищі величина рН грунту й вміст обмінних катіонів і глини, тим міцніше ⁿ⁷Cs закріплюється ґрунтами даного механічного складу. На відміну від ⁹⁰Sr він слабкіше фіксується органічною речовиною грунту. Розчинні органічні речовини мінеральних грунтів скорочують і сповільнюють фіксацію ^l³⁷Cs глинистими мінералами.

Останнім часом приділяється велика увага вуглецю ^І4С. Він може накопичуватися в грунтах, звідки легко надходить у рослини, а надалі потрапляє до організму тварин і людини. На сьогодні важко сказати про накопичення його в токсичних концентраціях.

Оскільки радіоактивне забруднення належить до проблем, що мають важливе значення для майбутнього людства, воно стає об'єктом спеціальних досліджень у багатьох регіонах світу.

2.6. ЗАБРУДНЕННЯ ГРУНТІВ ПЕСТИЦИДАМИ

Свій внесок у техногенне забруднення грунту поряд із промисловістю робить сільське господарство. До сільськогосподарських забруднень відносять забруднення пестицидами, мінеральними добривами та стоками ферм.

Останні роки застосування пестицидів зменшилося майже втроє в порівнянні з попередніми рокамн й склало в середньому 50 тис.т. Незважаючи на зниження об'ємів застосування пестицидів, забруднення фунтів їх залишковими кількостями в ряді регіонів залишається на високому рівні. Це пов'язано з численними порушеннями санітарних і природоохоронних вимог при застосуванні, транспортуванні та збереженні цих речовин. Пестициди поділяють на три класи небезпеки (табл. 15). Найбільш небезпечний - перший.

КласиФебезпеки пестицидів

Таблиця 15

1 клас	2 клас	3 клас
Атразин	Агелон	Банвел-Д
Гексахлорбутадієн	2,4-Д	Дактал
Гранозан	Далапон	Дилор
ГХЦГ	Карбофос	Мільбекс
Гептахлор	Купрозан	Полідим
Метафос	Ротор	Тедіон
ДНОК	Кельтам	Полікарбацин
ддт	Нітрафен	Прометрин
Карбатин	Пропан ід	Тетрахлорацетат натрію
" пхк	Симазин	Цинеб
пхп	Трефлан	Ерадикан
Севін	Хлорофос	—
Тордон	Ялан	—
Тіодан	—	—
ТМТД	—	—

І. Пестициди — речовини, призначені для використання в сільському, лісовому господарстві, у сховищах чи при будь-якій іншій діяльності з метою попередження, виключення, видалення чи знищення шкідників, фітопатогенів, бур'янів й інших рослинних чи твариних форм, включаючи віруси, шкідливі для рослин та тварин, а також продукти, використовувані для регулювання росту рослин, дефоліанти й десикатори. Вони є отруйними речовинами, що можуть спричинити серйозне захворювання чи навіть смерть.

При здійсненні своїх функцій пестициди проходять великий шлях у екосистемі (рис. 8). Ідеальним було б, щоб використані пестициди руйнувалися відразу ж після того, як уплинуть на шкідників. Крім незаперечних переваг, пестициди мають і ряд недоліків. Будучи отруйними для певної форми життя, вони є також небезпечними для людини, домашніх тварин, птахів, корисних комах і мікроорганізмів. Особливе місце займають стійкі пестициди, які важко руйнуються, особливо хлорорганічні. їх побічний ефект полягає в тому, що тільки частина внесеної кількості діє на організм - ціль, тоді як інша залишається в навколишньому середовищі. Так, у середньому 3% визначеного інсектициду чи гербіциду є діючим, інші 97% губляться, тобто досягають грунту, рослин і інших організмів агроекосистеми. У гербіцидів використовувана частина речовини складає 5 - 40%. Безумовно, ці дуже великі кількості невикористаних речовин створюють певні екологічні проблеми.

Пестициди, що потрапили в фунт, знищуючи шкідників і бур'яни, впливають і на мікроорганізми, викликаючи зміни їх чисельності й склад\, а

отже, інтенсивності й спрямованості фізіологічних процесів. Ступінь цих змін залежить від багатьох факторів, серед яких вирішальну роль відіграють природа й доза діючої речовини, властивості грунтів і кліматичні умови. Контроль цих змін викликаний як умовами науково обгрунтованого ведення сільського господарства, так і вимогами захисту ґрунтових екосистем. Збільшення інтенсивності розкладання целюлози, імовірно, супроводжуване зростанням несимбіотичної фіксації нітрогену, є агрономічно бажаним явищем, а зростання чисельності мікроміцелів і мікроорганізмів, що розкладають целюлозу, може супроводжуватися й збільшенням чисельності патогенних грибів із роду Fusarium. Після обробки різними дозами атразину (5, 10 і 20 кг/га) чисельність мікроорганізмів значно зменшилася, причому пропорційно внесеній дозі. Крім того, максимальна доза атразину інгібує активність бактерій, що розкладають сахарозу.

Екологічною особливістю мікроорганізмів є те, що вони легко піддаються «природним катастрофам». Це трапляється, наприклад, при швидких змінах температури чи насиченні грунту водою. Тому дуже часто зустрічаються випадки зменшення популяцій на 50% і більше. При сприятливих факторах протягом 10 днів популяція подвоюється, тому при зменшенні популяції на 12% від первісного рівня протягом ЗО днів настає повне відновлення до 100%. Були запропоновані критерії абсолютного зменшення популяції і терміни відновлення первіснА' популяції. У цьому випадку справедливе правило відновлення: терміном у ЗО днів можна зневажити, термін 60 днів допустимий; термін більше 60 днів є критичний, він указує на наявність забруднення грунтів.

2.6.1. КЛАСИФІКАЦІЯ ПЕСТИЦИДІВ ТА ФОРМА ЗАСТОСУВАННЯ

Залежно від призначення пестициди можна розділити на такі групи:

I. Зооциди — засоби для боротьби зі шкідливими тваринами: інсектициди
(з комахами), родентициди (гризунами), молюскоциди (молюсками),

•■ нематоциди (нематодами), ларвіциди (личинками комах), афіциди

(рослинними вошима), акарициди (кліщами), овіциди (для знищення • >■■ яєць комах і кліщів).

II. Фунгіциди й фунгістатики — засоби для боротьби з грибами та їх
спорами, бактеріями й вірусами.

III. Гербіциди — засоби для боротьби з бур'янами.

IV. Регулятори росту — засоби, що стимулюють чи затримують життєві
процеси в рослині: дефоліанти (для видалення листя з рослин),
десиканти (для вибіркового підсушування рослин), дефлоранти (для
видалення надлишкової кількості квіток).

V. Атрактанти — засоби для залучення комах.

VI. Репеленти — засоби для відлякування комах.

Серед зооцидів дуже велику групу складають інсектициди, у яких виділяють три головні класи: органофосфорні, карбамідні та хлорорганічні сполуки. Звичайно вони вносяться прямо в фунт для знищення шкідливих комах.

Іншою важливою групою пестицидів, більшість із яких мюситьсяна фунт чи у грунт, € гербіциди, куди входять триазини, похідні урацилів, дипіридили, похідні тіокарбамідів, похідні карбамідів і т.д.

У країнах із розвиненим сільським господарством гербіциди від загальногообсягу засобів захисту рослин складають близько 65%, іммггициди близько10% і фунгіциди — 20%. Решта використовуються для інших цілей, наприклад для боротьби з гризунами, нематодами та ін.

Пестициди застосовуються в різних формах: пил, порошки, гранули,капсули, розчини, суспензії, аерозолі, піни, гази, пари, насти гощо Зручнимі порівняно безпечним с внесення гербіцидів у грунти у формі капсул ми гранул,що розчиняються при певній вологості й реакції грунту.

Накопичення залишкових кількостей пестицидів у грунті відбув»іься багатьма шляхами:

- безпосереднє внесення в грунт чи на нього;

- потрапляння на грунт великої кількості продуктів, призначених для обробки
надземних частин рослин;

- потрапляння на грунт чи в нього рослинних або тваринних залишків,
насичених залишковими кількостями пестицидів;

- потрапляння на фунт або в нього пестицидів,-що переносяться повітряними
потоками чи прямим відкладенням пилу з атмосфери, а також з атмосферними
опадами.

2.6.2. ВЛАСТИВОСТІ ПЕСТИЦИДІВ

Пестициди - це в основному органічні сполуки з малою молекулярною вагою і різною розчинністю у воді. Хімічний склад, кислотність чи лужність, розчинність у воді, будова, полярність, величина і поляризація молекул — усі ці особливості разом чи окремо впливають на процеси адсорбції-десорбції ґрунтовими колоїдами. Беручи до уваги названі особливості пестицидів і складний характер зв'язків у процесі адсорбції-десорбції ґрунтовими колоїдами, вони можуть бути розділені на два великих класи: полярні й неполярні, а ті, що не ввійшли в цю класифікацію, наприклад хлорорганічні інсектициди,— на іонні й неіонні.

Пестициди, що містять кислотні чи основні групи або поводяться при дисоціації як катіони, складають групу іонних сполук. Пестициди, що не маютьні кислотну, ні лужну реакцією, складають групу неіонних сполук.

У табл. 16 наведені основні пестициди, що входять у згадані дві групи.

На характер хімічних сполук і здатність ґрунтових колоїдів до адсорбції і десорбції впливають: природа функціональних груп і груп заміщення, положення груп заміщення стосовно функціональних груп і ступінь ненасиченості молекули. На адсорбцію молекул пестицидів ґрунтовими колоїдами значно впливає характер молекулярних зарядів, причому певну роль відіграє полярність молекул. Нерівномірний розподіл зарядів збільшує дисиметрію молекули та її реактивність.

. Таблиця 16

Класифікація пестицидів залежно від їх поводження при адсорбції

Група	Діюча речовина	Загальна назва
Іонні: катіонні лужні	Дипіридили Сим-тріазини Симмріазоли	Диквет, параквш . Лтразин. пропазин, симазин, прометрин, промстон Амітрол
Кислі	Хлорфснооіхгоаа кислота Піколінова кислота Феноли	2,4 Д Піклорам Диносеб, РСР
Неіонні	Галогенні похідні вуглеводів Фосфорорганічні сполуки Динітроанілін Феніл карбамати Фенілсечовина Анілід Феніламід Тюкарбамати їензонітрили	ДДТ, ендрин, дільдрин, ліндан, гептахлор, токсафен Паратіон, діазіон Нітралін, бенефін, трифлуралін Профам, хлорпрофам, карбарил Фенурон, монурон, лінурон, мелабромурон Пропахлор, пропаніл Діфенамід їптам, ХДЕК, альдихарб Дихлобеніл

У середовищах із високим показником рН сполуки, що містять кислотні групи, при дисоціації стають аніонами. Навпаки, у середовищах з низьким показником рН слаболужні чи нейтральні сполуки поводяться як органічні катіони.

Ступінь утримання ґрунтовими колоїдами неіонних чи нейтральних сполук залежить від їх здатності до поляризації поблизу поверхонь фунтових колоїдів з електричним зарядом, що зростає зі збільшенням їх молекулярної маси.

56 2.6.3. ПОВЕДІНКА ПЕСТИЦИДІВ У ҐРУНТІ

Ґрунт в основному виступає як резервуар для пестицидів, де вони розкладаються і звідки поступово переміщуються в рослини чи навколишнє середовище, або як сховище, де деякі з них можуть існувати ще багато років після внесення.

Рис. 9. Перетворення пестицидів у грунті під впливом різних фякторів

Пестициди — тонкодисперсні речовини — у грунті піддаються численним впливам біотичного і небіотичного характеру, що визначають їх поводження, перетворення і, нарешті, мінералізацію (рис. 9). Тип і швидкість перетворень залежать: від хімічної структури діючої речовини та її стійкості, механічного складу й будови грунтів, хімічних властивостей ґрунтів, складу флори та фауни фунтів, інтенсивності зовнішніх впливів і системи ведення сільського господарства.

Адсорбція. Адсорбція пестицидів у грунті — комплексний процес, що залежить від численних факторів. Вона відіграє важливу роль у переміщенні пестицидів і служить для тимчасового утримання пестицидів у пароподібному або розчиненому стані чи у вигляді суспензії на поверхні ґрунтових часток. Особливо важливу роль в адсорбції пестицидів відіграють мул і органічна речовина грунту, що складають «колоїдальний комплекс» грунту. Адсорбція зводиться до іонного обміну: катіонного - завдяки негативно зарядженим мулистим часткам і кислотним групам гумусових речовин, або аніонного - завдяки присутності гідроксидів металів (АІ(ОН)з і Ре(ОН)з), чи відбувається у формі молекулярного обміну. Якщо адсорбовані молекули нейтральні, то вони утримуються на поверхні мулистих часток і гумусових колоїдів двополюсними силами, водневими зв'язками та дисперсними силами. Адсорбція відіграє першорядну роль у нагромадженні пестицидів у грунті, що адсорбуються іонним обміном чи у формі нейтральних молекул залежно від їх природи.

Механізм адсорбції грунтується на виникненні різних типів зв'язків між
молекулами пестицидів і колоїдами в фунтовому розчині. Відомі такі основні
механізми ґрунтової адсорбції пестицидів: ^: ''■ ■■''

а) сили Ван-дер-Ваальса — включення в процес адсорбції неіонних молекул
пестицидів у недисоційованому*стані на ґрунтових адсорбентах. Наприклад,
адсорбція карбарилу та паратіону ґрунтовою органічною речовиною, а також
піклораму гумусовими речовинами;

б) гідрофобні взаємодії шляхом зв'язування гідрофобних ділянок неполярної
частини молекули органічної речовини грунту з пестицидами. Цей тип зв'язку
аналогічний до адсорбції ДДТ. чи інших хлорорганічних інсектицидів на
органічній речовині грунту. Вважається, що адсорбція пестицидів, що протікає за
таким механізмом, не залежить від величини рН;

в) водневі зв'язки, при яких атом водню формує місток між двома негативно
зарядженими атомами як від процесів дифузії, так і масового струму
(розрідження), що являють собою звичайний спосіб вимивання. Один із них
зв'язаний ковалентним зв'язком, а інший — електростатичними силами. Цей
механізм є найважливішим для адсорбційних молекул на глинистих мінералах.
Фіксація син-триазинів органічною речовиною грунту, а органічних пестицидів -
глинистими мінералами відбувається за рахунок водневого зв'язку;

г) передача електронів від донора акцептору. Цей механізм сприяє
формуванню комплексів між гумусовими речовинами й гербіцидами на основі
дипіридилів, як у випадку комплексів дикват- і паракват-монтморилоніт;

д) іонний обмін, що має місце у випадку сполук, що знаходяться у формі
катіонів, чи сполук, що одержують позитивний заряд шляхом протонування.
Адсорбція таких гербіцидів, як паракват і дикват, органічною речовиною і
глинистими мінералами здійснюється за допомогою іонного обміну. Пестициди зі
слабколужною реакцією, такі як сіш-триазинові сполуки, адсорбуються
органічною речовиною та мулистими частками грунту за допомогою реакцій
катіонного обміну. Іонізація функціональних кислотних груп органічної речовини
грунту залежить від рН фунту. Кислотність на поверхні фунтових колоїдів

впливає на протонування молекул пестицидів лужного типу. При низькому рН збільшується кількість протонованих молекул і мають місце іонний обмін і обмін карбоксильними групами гумінових кислот;

є) формування координаційних зв'язків шляхом обміну лігандами, що спостерігається, коли іони перехідних металів стають центрами адсорбції на поверхні мулистих часток грунту й впливають на поводження деяких пестицидів у грунті. Так, адсорбція паратіону і кислоти 2,4-Д монтморилонітом відбувається шляхом формування координаційних зв'язків з катіонами металів за допомогою водневих зв'язків.

Циркуляція пестицидів у грунтах. Пересування пестицидів у грунті відбувається з фунтовим розчином чи одночасно з переміщенням колоїдних часток, на яких вони адсорбовані. Це залежить як від процесів дифузії, так і від масового струму (розрідження), що являють собою спосіб вимивання.

А. Молекулярна дифузія протікає за градієнтом концентрації: від зони з високою концентрацією молекули переміщаються до зон із низькими концентраціями. Залежно від летючості сполук і їх розчинності дифузія може відбуватися в повітряній чи водній фазі фунту, в останньому випадку швидкість дифузії більш низька. Існують речовини, наприклад ліндан, що дифундують як у повітряну, так і водну фази. З теоретичної точки зору явище молекулярної дифузії може бути описане за законом Фіка, що, однак, дійсний для однорідних середовищ. Як відомо, фунт — дуже гетерогенне середовище (містить тверду, рідку й газоподібну фази). Дифузія пестицидів, внесених у формі гранул чи мікрокапсул, є дуже важливою. На дифузію впливають такі фактори, як переміщення повітря і води, температура і под. Наприклад, некапілярна зона дозволяє здійснювати дифузію і переміщення води в напрямку до нижніх горизонтів, а капілярна зона - у всіх напрямках. У цілому вважається, що, імовірно, дифузія відіфає меншу роль у переміщенні більшості пестицидів у фунті. Коефіцієнт дифузії різних пестицидів знаходиться в прямій залежності від температури фунту. Так, у результаті зниження температури фунту з 25 до 5° С зменшується швидкість дифузії атразину, пропазину й симазину. Одночасно з підвищенням температури спостерігалося збільшення швидкості дифузії лінлану в грунті. У фунтах із великою об'ємною масою виявлений невисокий коефіцієнт дифузії пестицидів у порівнянні з фунтами з меншою об'ємною масою. Так, коефіцієнт дифузії ліндану знизився з 16,5 до 7,5 мм² протягом тижня в фунті, об'ємна маса якого збільшилася з 1,00 до 1,55 г/см³.

Б. Масова течія пестицидів йде одночасно з міграцією води чи фунтових часток, з якими зв'язані молекули пестицидів. Це може відбуватися при поверхневому стоці, а також при вимиванні в глиб фунтового профілю.

При поверхневому стоці, викликаному опадами чи зрошенням, пестициди пересуваються в розчині чи суспензії, накопичуючись у заглибленнях фунту. Дана форма пересування пестицидів залежить від рельєфу місцевості, еродованості фунтів, інтенсивності опадів, ступеня покриття фунтів рослинністю, періоду часу, що пройшов із моменту внесення пестициду. Кількість

пестицидів, що пересуваються з поверхневим стоком, складає більше 5% від внесеного в фунт.

Вимивання пестицидів по профілю грунтів полягає в їх пересуванні разом із циркулюючою в фунті водою, що обумовлено в основному фізико-хімічними властивостями фунтів, напрямком руху води та її дебітом, а також процесами адсорбції і десорбції пестицидів колоїдними частками фунту.

2.6.4. РОЗКЛАДАННЯ ПЕСТИЦИДІВ У ГРУНТІ .

На пестициди, що потрапили в фунт, впливають різні фактори як у період дії препарату, так і надалі, коли він уже стає залишковим. Пестициди в фунті піддаються розкладанню, обумовленому небіотичними й біотичними факторами й процесами.

. Небіотичне розкладання. Фізичні й хімічні властивості фунтів впливають на перетворення пестицидів, що знаходяться в ньому. Так, глини, оксиди, гідрооксиди й іони металів, а також органічна речовина фунту виконують роль каталізаторів у багатьох реакціях розкладання пестицидів. Гідроліз пестицидів проходить за участю фунтової води. У результаті реакції з вільними радикалами гумусових речовин відбувається зміна складових частин фунту й молекулярної будови пестицидів.

Небіотичне розкладання пестицидів протікає різними шляхами.

1. Розкладання при гідролізі, особливо хлорорганічних інсектицидів,
триазинових гербіцидів і под., на яке впливають такі фактори, як температура,
вологість, рН і мінеральний склад глин. Гідроліз швидше проходить у фунтах
із сильнокислою реакцією і найбільшим вмістом органічної речовини;
хімічний склад глин різною мірою впливає на розкладання інсектицидів; не
виявлено прямої залежності між кількістю гумінових кислот і гідролізом
атразину і, навпаки, існує пряма залежність від фульвокислот. Із глинистих
мінералів монтморилоніт бере активну участь при гідролізі син-триазинів.
Гідролізу триазинів сприяють обмінні катіони. Наприклад, монтморилоніт, що
є джерелом іонів Н⁺ і АІ³⁺, підсилює гідроліз атразину, катіони Са²⁺ чи Си²⁺придушують його; ліндан дуже швидко гідролізується у вологих фунтах.

2. Реакції розкладання окисно-відновного типу, яким піддаються багато
сульфурвмісних пестицидів. У фунті ДЦТ перетворюється на ДДД, а альдрин
— на дильдрин.

3. Розкладання з утворенням нітрозосполук. Реакція протікає при величині рН 3 -
4 при надлишку нітратів, що, як правило, відсутні в фунті. У природних
умовах вміст залишків нітратів, здатних утворювати нітросполуки, невисокий і
тільки дуже незначна частина їх може перейти в нітрозосполуки. Імовірний

і- вихід N-нітрозоатразину на родючих фунтах при рН 5—7 при внесенні 2 мг/кг атразина і значних кількостей нітрогену — до 100 мг/кг. Нітрозосполуки

■ входять до складу багатьох гербіцидів чи містяться в матеріалах, що додаються. Інші типи реакції розкладання пестицидів пов'язані з присутністю в

фунті вільних радикалів. Розкладання амітролу відбувається при його

взаємодії з вільними радикалами в фунті. Дифузія ДДТ завдяки глинистим мінералам сприяє перетворенню його на ДДЕ. Ця реакція має місце в гомоіонних глинах.

4. Фотохімічне розкладання (фотоліз) пестицидів під дією сонячної радіації. Через слабку проникну здатність ультрафіолетових променів відбувається розкладання тільки залишкових кількостей пестицидів, що знаходяться на поверхні грунту. Інтенсивність фотохімічного розкладання залежить від тривалості дії світла, довжини світлової хвилі, стану хімічних речовин, світлочутливості матеріалу чи носія розчинника повітря, рН розчину, наявності води. Фотохімічне розкладання може бути дуже важливим для пестицидів, внесених на поверхню грунту.

Біотичне розкладання. У багатьох працях підкреслюється велике значення ґрунтових мікроорганізмів у розкладанні пестицидів. Існує дуже мало діючих речовин, що не розкладаються біологічним шляхом. Тривалість розкладання пестицидів мікроорганізмами може коливатися від декількох днів до декількох місяців, а іноді й десятків років залежно від специфіки діючої речовини, видів мікроорганізмів, властивостей фунтів. Розкладання діючих речовин пестицидів здійснюється бактеріями, актиноміцетами, грибами й вищими рослинами.

Звичайне розкладання пестицидів, особливо розчинних, рідше адсорбованих фунтовими колоїдами, відбувається за участю мікроорганізмів. Гриби беруть участь головним чином у розкладанні слаборозчинних і слабоадсорбованих фунтовими колоїдами гербіцидів.

Діюча речовина деяких пестицидів може служити джерелом нітрогену й карбону для фунтових мікроорганізмів, що розкладають пестициди, чи безпосередньо ферментами, виділюваними в процесі метаболізму.

У деяких випадках діюча речовина пестицидів дуже швидко розкладається на проміжні полярні продукти, наприклад феноли, потім вони дисоціюють (мінералізуються) до СО_2, Н₂О і NH₃. Процес розкладання пестицидів до кінцевих продуктів, наприклад СО₂, вивчають з використанням речовин, мічених атомами ¹ С. Ґрунтові мікроорганізми здатні брати участь як у розкладанні гербіцидів (бета-окиснення, дегалогенування та розривання циклів), так і в синтезі деяких із них (так, 2,4-дихлорфеноксимасляна кислота, що не має фітотоксичних властивостей, активується і перетворюється на відомий гербіцид 2,4-Д). Мікроорганізми можуть розкладати також інсектициди, зокрема альдрин і гептахлор, особливо в умовах сприятливого середовища У сільськогосподарських фунтах помірних зон були виявлені мікроорганізми, шо можуть розкладати гербіциди з групи тіокарбаматів (діалат, триалат). Атразини розкладаються за участю грибів, таких як Aspergilius fumigaius, A flauipes, A. ustus, Rhizopus stolonifer, Penicillium decumbens, P rugulosutn, P luteuln і т.д. Aspergillus fumigatus Fres. бере участь у розкладанні симазину. На прометрин діють гриби Aspergillus niger, A. flavus, A. taman, A. oryzae і т.д.; на паракват — такі мікроорганізми, як Corynebacterium fascians і Clostridiutn pas ген попит; а дріжджі Lipomyces starkeyi можуть використовувати паракват як єдине джерело нітрогену.

У розкладанні гербіцидів похідних сечовини (лінурон, монурон, діурон, метоксурон, фенурон, монолінурон і т.д.) беруть участь як фиби (особливо AspergUlus nidulans), так і бактерії, що розкладають ці продукти реакціями диметилювання й гідролізу.

Найбільш вивчене розкладання хлорорганічних інсектицидів: ДЦТ, ДДД, альдрину, дильдрину, ліндану, гептахлору й ін. Вони повільно розкладаються в добре аерованих фунтах і активно — у фунтах з невеликою кількістю кисню, тобто в анаеробних умовах. Тому для інтенсифікації процесів біологічного розкладання залишкових кількостей ДЦТ у фунті застосовують затоплення. При розкладанні ДЦТ утворюються його метаболіти: ДДД формується швидше (в анаеробних умовах), у той час як ДДЕ утворюється дуже повільно (в аеробних умовах).

Інсектициди з циклічною основою (альдрин, дильдрин, ізодрин, гептахлор, ендосульфани і т.д.) відрізняються великою стійкістю в фунті. Ці сполуки окиснюються в фунтах до похідних етилену. Так, альдрин окиснюється в дильдрин (за участю AspergUlus niger, РепісіШит notatum і под.). Фосфорорганічні інсектициди відомі тим, що швидко розкладаються в фунті; ще не вивчена роль мікроорганізмів у Тх розкладанні, але прискорюється розпад продуктів, отриманих у результаті хімічного розкладання. Карбамідні інсектициди й гербіциди легко розкладаються в фунті. Розкладання ртутьорганічних фунгіцидів здійснюється РепісіШит sp., AspergUlus sp. і Bacillus sp. із вивільненням ртуті.

До залишкових кількостей пестициду в фунті відносять будь-яку речовину чи суміш речовин, виявлених у фунті після ефективного використання пестициду: продукти їх перетворення і розкладання, побічні продукти реакцій і т.д. У дійсності тільки частина залишкових кількостей пестицидів у фунті є результатом прямого внесення пестицидів.

Залежно від стійкості до розкладання пестициди розділяють на слабостійкі, помірно стійкі та дуже стійкі.

У даному випадку термін «стійкість» означає період існування даного пестициду в фунті, виражений в одиницях часу, тобто час, необхідний для руйнування 50% пестициду, який називають також періодом напіврозпаду (табл. 17). Його не слід плутати з часом напіврозпаду, що звичайно залежить від концентрації речовини.

Період напіврозпаду хлорорганічних інсектицидів у грунті

Таблиця 17

Інсектициди	Період напіврозпаду, роки	Інсектициди	Період напіврозпаду, роки
ДДГ	3—10	Альдрин	1—4
Гептахлор	7—12	Дильдрин	1 — 7
Ізодрин, ендрин	4 — 8	Хлордан	2 — 4
Токсафен		гхцг

■

Стійкість пестициду в фунті залежить від багатьох факторів: вмісту органічної речовини, властивостей і вмісту глинистих мінералів, рН, ґрунтової мікрофлори й мікрофауни, водно-повітряного режиму, температури, обмінної катіонної здатності, ступеня окультурення, інтенсивності вітру й освітлення, кількості опадів і т.д. Найважливішим фактором є хімічна природа пестициду.

У поверхневому горизонті грунтів монолінурон розкладається зі швидкістю (мг/кг/міс) 0,01—0,04; лінурон — 0,10—0,75; трифлуралін — 0,01—0,08; бенфлуралін — 0,005—0,01. На глибині 10—25 см і 30—40 см швидкість розкладання їх знижується в середньому до 0,002—0,004 мг/кг/міс. Пропазин має більший ступінь стійкості, ніж атразин, і є потенційно небезпечним для деяких культур, що в сівозміні заступають кукурудзу, оброблену цим препаратом. Виявлено, що приблизно через місяць після використання деяких пестицидів їх залишкові кількості (мг/кг) в грунті знизилися: синоксу — з 1,01 до 0,149, синоратоксу — з 0,263 до 0,006, мокапу — з 0,050 до 0,010 і томику — з 0,238 до слідових кількостей. У грунті виявляється більше залишкових кількостей ДДТ порівняно з ГХЦГ (через 5 років близько 50% ДДТ і близько 20% ГХЦГ). Через 6 років після застосування на зрошуваних землях збереглося до 70% ДДТ і ГХЦГ від початково внесеної кількості.

З огляду на потенційну небезпеку забруднення ґрунтів і навколишнього середовища залишковими кількостями пестицидів, перейшли на використання легкозруйновних пестицидів, таких як карбамідні інсектициди (час напіврозпаду від декількох днів до декількох тижнів), більшість фосфорорганічних інсектицидів (втрачають ефективність через 2—4 тиж), піретроїдні інсектициди (перметрин має період напіврозпаду від 4 до 7 тиж.). Однак при розпаді деяких легкозруйновних пестицидів утворюються високотоксичні сполуки, які можуть існувати в фунті протягом декількох місяців, що необхідно враховувати при їх застосуванні. Наприклад, інсектицид гліфосфат розкладається в дуже короткий термін (2-4 тиж.), проте продукти його розкладання (похідні - сульфоксид і сульфонік) зберігаються більше 4 місяців.

У фунтах, забруднених залишковими кількостями пестицидів, багато безхребетних накопичують їх у кількості, що в багато разів перевищує концентрацію пестицидів у фунті, тобто відбувається процес біонакопичення. Звичайно речовини зі зниженою розчинністю (менше 0,1 мг/л) мають більш високу здатність до накопичення біологічним шляхом. Наявність пестицидів у фунті спричиняє насичення рослин їх залишковими кількостями, причому інтенсивність поглинання пестицидів різна. Наприклад, гептахлор абсорбується легше, ніж альдрин. Здатність поглинання пестицидів залежить і від виду оброблюваних рослин. Наприклад, кукурудза (зерно) має більшу здатність до бюконцентрації ГХЦГ, ніж пшениця (зерно).

Пестициди легко поглинаються рослинами з піщаних фунтів і погано —■ з торф'яних, що містять велику кількість органічної речовини.

Спостерігається кореляція між накопиченням залишкової кількості хлорорганічних інсектицидів (ГХЦГ і ДДТ) у рослинах і здатністю фунту

утримувати пестициди. Цьому сприяють важкий механічний склад ґрунту, висока обмінна катіонна здатність і високий вміст глинистих мінералів.

І У нормальних умовах очищення ґрунту від залишкових кількостей пестицидів відбувається повільно під впливом різних заходів щодо обробки ґрунтів чи кліматичних факторів. Іноді для швидкого очищення фунтів варто стимулювати цей процес. З цією метою вживають різних заходів залежно від хімічного складу пестициду, ступеня насичення ґрунтів і їх властивостей, виду рослин, що культивуються, технології їх оброблення і т.д.

Так, для зниження активності нітраліна чи флуометурону в фунт зашпаровується активоване вугілля. Препарати дифенамід, дикамба й амібен розкладаються в фунті за умови внесення мікроорганізмів певного виду.

- Більш швидкі способи очищення фунтів від пестицидів полягають у
внесенні в фунт спеціальних речовин, що поглинають чи розкладають пестициди.
Так, через 180 днів після внесення спеціальних препаратів А (білковий препарат,
що легко розкладається в фунті,) і В (синтетичний органічний препарат)
залишкова кількість атразину зменшилася на 54% (при внесенні А) і на 70%
(варіант A+BJ у порівнянні з контрольним варіантом, де кількість атразину
зменшилася тільки на 20%. —

Інші способи очищення ґрунтів базуються на здатності кукурудзи, сорго, цукрового очерету й деяких бур'янів очищати фунти від залишкових кількостей атразину абсорбцією і розкладанням.

Залежно від фунтово-кліматичних факторів і кількості доступних рослинам сполук у пестициді відбувається його перетворення, наприклад, одна рослина кукурудзи при густині стояння. 12 000 рослин на 1 га може розкласти 0,010 мг/добу атразину, при 240 000 рослин на 1 га — 0,015 мг/добу і при 360 000 рослин на 1 га — 0,017 мг/добу. Розкладання атразину може протікати швидше за таких умов: рослина має підвищений темп росту, у фунт вносять високі дози органічних і мінеральних добрив, дотримується щільність посадки, необхідна для вилучення залишкових кількостей атразину з фунту. У такому випадку процес очищення може бути скорочений до 60 — 70 днів.

' На даний час розроблені математичні методи прогнозування накопичення і розкладання пестицидів в агроекосистемі, що дозволяють визначити концентрацію певного пестициду в агроекосистемі в конкретний момент.

З цією ж метою складають карти застосування пестицидів і умов очищення фунтів від їх залишкових кількостей. На підставі певних критеріїв установлюється бальна шкала, за якою пестициди підрозділяють на такі групи:

I. Найтоксичніші-більше 21 балу.

II. Середньої токсичності — 21—14 балів.
III.Відносно слаботоксичні — менше 13 балів.