Требования к уровню подготовки студентов

¾ Владеть методом представления состава трехкомпонентной системы на плоскости в виде треугольной диаграммы Гиббса-Розебома.

¾ Уметь проводить построение изотермы растворимости трехкомпонентной системы и анализировать ее форму.

¾ Уметь определять по диаграмме области полной и частичной растворимости компонентов.

Задания для самоконтроля

4.5.1 На треугольной диаграмме, отражающей состав трехкомпонентной системы (рисунок 4.2), имеется некоторая точка, лежащая на отрезке [A l^/]. Также известно, что общая масса системы равна 10г, а массовые доли компонентов А, В и С связаны между собой соотношением

ω_А=(ω_В+ω_С).

Определите массу каждого компонента в системе.

4.5.2 Определите массовые доли компонентов в точке Р на диаграмме состава трехкомпонентной системы (рисунок 4.2).

4.5.3 Определите массовые доли компонентов в точке L на диаграмме состава трехкомпонентной системы (рисунок 4.2).

4.5.4 Определите массовые доли компонентов в точке M на диаграмме состава трехкомпонентной системы (рисунок 4.2).

4.5.5 Определите массовые доли компонентов в точке N на диаграмме состава трехкомпонентной системы (рисунок 4.2).

4.5.6 Какой концентрации компонента С соответствует отрезок [m^/ l^/] на рисунке 4.2? В каких пределах изменяются концентрации компонентов В и А на протяжении этого отрезка?

5 Лабораторная работа №5

Изучение адсорбции уксусной кислоты из водных растворов на угле

Цель: изучение адсорбции на границе раздела фаз «твердое тело – жидкий раствор» на примере адсорбции на угле уксусной кислоты из водных растворов; определение констант в уравнениях изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха.

Оборудование и реактивы: технохимические весы, фарфоровая ступка с пестиком, конические колбы на 100мл (12 штук), колбы для титрования (6 штук), бюретки для титрования, мерные колбы на 500 и 100мл, пипетки на 50 и 10мл, активированный уголь, 0,2н. раствор уксусной кислоты, 0,1н. раствор щелочи, фенолфталеин, фильтровальная бумага.

Теоретические пояснения

Атомы или молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, энергетически отличаются от тех, которые располагаются в объеме фазы. Обратимся к рисунку 5.1.

Рисунок 5.1 – Характер межмолекулярного взаимодействия в объеме и на поверхности фазы

Для внутренних частиц равнодействующая всех межмолекулярных или межатомных взаимодействий равна нулю. Частицы, расположенные на границе раздела фаз, находятся во взаимодействии либо с меньшим числом частиц, либо с частицами другой химической природы, поэтому полной компенсации межмолекулярных или межатомных взаимодействий не происходит. Для поверхностных частиц равнодействующая сила F направлена внутрь фазы перпендикулярно поверхности раздела. Следовательно, для выведения частиц на поверхность необходимо совершить работу против равнодействующей силы F, сообщив этим частицам определенную энергию. Таким образом, находящиеся в поверхностном слое частицы обладают избыточной свободной энергией Гиббса или просто поверхностной энергией.

Чем больше различия в величинах межмолекулярных сил, действующих в каждой из граничащих фаз, тем больше величина поверхностной энергии.

На границе раздела фаз, в соответствии со вторым началом термодинамики, самопроизвольно будут протекать процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии ( ).

Адсорбция относится к поверхностным явлениям, она возникает на границе раздела фаз и приводит к снижению поверхностной энергии, то есть является самопроизвольным процессом. При адсорбции снижение общего запаса поверхностной энергии происходит за счет перераспределения компонентов между поверхностью и объемом фазы. Например, если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение, а, следовательно, и поверхностную энергию, то оно стремиться уйти с поверхности раздела, если же вещество понижает поверхностное натяжение, то, наоборот, стремится выйти на поверхность, так что его концентрация в поверхностном слое повышается.

Итак, адсорбция – это самопроизвольное изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. В принципе, адсорбция может быть как положительной, так и отрицательной. Однако, при протекании процесса на границе раздела фаз «твердое тело – жидкий раствор» (случай, рассматриваемый в данной лабораторной работе), адсорбция – это самопроизвольное увеличение концентрации растворенного вещества вблизи поверхности твердого тела.

Адсорбцию следует отличать от абсорбции – поглощения вещества (чаще газа или пара) всем объемом твердой или жидкой фазы. Часто используют также термин абсорбции, который применим для тех случаев, когда можно не учитывать чем поглощается вещество – поверхностью или объемом фазы.

Адсорбент – вещество (тело), на котором идет адсорбция, это всегда более плотная фаза – жидкая или твердая.

Адсорбат или адсорбтив – адсорбируемое вещество, то, которое перераспределяется между поверхностью и объемом фазы.

Обратный переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называется десорбцией. Таким образом, адсорбция обратима. При заданных условиях всегда устанавливается адсорбционно – десорбционное равновесие.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса (неспецифическое дисперсионное, индукционное или ориентационное взаимодействие между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента). В ряде случаев может возникать и более специфическое взаимодействие за счет водородных связей или донорно-акцепторного взаимодействия.

Хемосорбция – это результат химической реакции между молекулами адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента. При этом образуются новые поверхностные соединения.

Величина адсорбции Г измеряется количеством моль адсорбированного вещества, приходящегося на единицу площади поверхности адсорбента (моль/см²; моль/м²). Для твердых пористых или порошкообразных сорбентов величину поверхности определить трудно, поэтому часто адсорбцию относят к единице массы твердого тела (моль/г; моль/кг).

На твердой поверхности из растворов возможны два вида адсорбции: молекулярная (адсорбируются молекулы адсорбтива) и ионная (адсорбент избирательно адсорбирует из раствора электролита один из видов ионов). Адсорбция слабых электролитов, например, органических кислот, не обнаруживает отличий от адсорбции неэлектролитов. Это молекулярная адсорбция.

Адсорбция из растворов на твердой поверхности зависит от природы адсорбента и адсорбата, особенностей поверхности адсорбента, концентрации вещества, природы растворителя, температуры. При этом виде адсорбции поверхность всегда полностью заполнена молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться на адсорбенте, только вытесняя молекулы растворителя.

Для количественной характеристики этого вида адсорбции при заданной температуре можно воспользоваться уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра (5.1). Оно описывает экспериментальные данные в случае достаточно разбавленных растворов и если адсорбция является мономолекулярной, то есть приводит к полному покрытию поверхности адсорбента слоем адсорбата толщиной в одну молекулу.

, (5.1)

где Г – величина адсорбции, моль/г;

Г_∞ – величина предельной адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата, моль/г;

а – константа адсорбционного равновесия;

С – концентрация адсорбата, моль/л.

Общий вид изотермы адсорбции Ленгмюра представлен на рисунке 5.2.

Г Г

Г_∞

С С

а) б)

Рисунок 5.2 – Общий вид изотерм адсорбции: а) изотерма Ленгмюра;

б) изотерма Фрейндлиха

Уравнение изотермы Фрейндлиха (5.2) было предложено задолго до работ Ленгмюра. Это уравнение носит эмпирический характер.

, (5.2)

где k – эмпирическая константа, зависящая от природы адсорбента, изменяется в широких пределах;

n – эмпирическая константа, зависящая от температуры и природы адсорбата, принимает значения от 1 до 10

Общий вид изотермы Фрейндлиха представлен на рисунке 5.2. Изотерма Фрейндлиха отличается от изотермы Ленгмюра отсутствием области насыщения.

Уравнение Фрейндлиха хорошо согласуется с экспериментальными данными только в области средних концентраций адсорбата. Оно становится неприменимым в тех случаях, когда уже при небольших концентрациях наблюдается предел адсорбции.

Константы в уравнениях Лэнгмюра и Фрейндлиха можно определить графическим методом.

Для нахождения констант Г_∞ и а уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду (у=кх+b). Для этого левую и правую части уравнения (5.1) возводят в степень -1 и приводят к виду (5.3).

(5.3)

В координатах график этого уравнения представляет собой прямую линию. Обратимся к рисунку 5.3. На основании свойств линейной функции у=кх+b тангенс угла наклона β прямой к оси абсцисс равен угловому коэффициенту к, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен b.

В уравнении (5.3) угловому коэффициенту соответствует , а параметру b соответствует .

b х

Рисунок 5.3 – Зависимость от

В соответствии с рисунком 5.3,

;

Для того, чтобы определить константы k и n в уравнении Фрейндлиха, формулу (5.2) логарифмируют и приводят к виду (5.4)

(5.4)

Построив график зависимости , получим прямую линию, как показано на рисунке (5.4).

b х

Рисунок 5.4 – Зависимость от

В соответствии с рисунком 5.4,

;

Методика проведения опыта

Вследствие ограниченности аудиторного времени, предварительные операции по приготовлению исходного раствора уксусной кислоты и определению его точной концентрации, а также подготовку образцов, содержащих активированный уголь в водных растворах уксусной кислоты различной концентрации, выполняет лаборант.

Исходный раствор уксусной кислоты можно приготовить из 6г ледяной уксусной кислоты, которую помещают в мерную колбу на 500мл и доводят дистиллированной водой до метки.

Лаборант определяет точную концентрацию исходного раствора уксусной кислоты C₀ путем титрования 0,1н. раствором щелочи в присутствии 2 – 3 капель фенолфталеина.

Из исходного раствора уксусной кислоты лаборант готовит последовательным разбавлением вдвое еще 5 растворов (общее число исследуемых растворов – 6).

В колбу №1 помещается при помощи пипетки 50 мл исходного раствора. Затем пипеткой на 50мл отбирают еще одну порцию исходного раствора уксусной кислоты, помещают в мерную колбу на 100мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают. Содержимое мерной колбы переносят в колбу №2.

Из колбы №2 отбирают пипеткой 50 мл раствора, помещают его в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Содержимое мерной колбы переливают в колбу №3, из которой опять отбирают пипеткой 50 мл раствора. Далее описанная процедура разбавления повторяется.

В результате имеем 6 колб, содержащих по 50 мл растворов уксусной кислоты концентрацией (моль/л): С₀; С₀/2; С₀/4; С₀/8; С₀/16; С₀/32.

Активированный уголь измельчают в фарфоровой ступке так, чтобы размер зерен был около 2мм, и не образовывалась очень тонкая пыль.

В каждую их 6 колб с растворами уксусной кислоты помещают одинаковые навески угля массой 1,5 – 2г. Содержимое колб перемешивают и оставляют минимум на 1,5 – 2 часа, периодически встряхивая.

Все последующие операции студенты выполняют самостоятельно.

По истечении времени адсорбции прозрачные растворы уксусной кислоты декантируют в дополнительные колбочки (осторожно сливают раствор с осадка). В крайнем случае, прибегают к фильтрации.

Следующим этапом является определение равновесных концентраций уксусной кислоты С_К, установившихся в каждой из 6 колб в результате адсорбции. Определение проводят путем титрования 0,1н. раствором щелочи. Для этого из каждого образца отбирают пипеткой пробу 10мл, помещают ее в колбу для титрования, прибавляют 2 – 3 капли спиртового раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления розовой окраски от последней прибавленной капли. Объем щелочи, пошедший на титрование каждой пробы, фиксируют.

Исходные данные и результаты эксперимента заносят в таблицу 5.1.

Равновесные концентрации растворов уксусной кислоты С_К, установившиеся в результате адсорбции, рассчитывают на основании закона эквивалентов по формуле

где С_Щ – концентрация раствора щелочи, моль/л;

V_Щ – объем раствора щелочи, пошедший на титрование, мл;

V_К – объем раствора кислоты, взятый для титрования, мл.

Таблица 5.1 – Исходные данные и результаты эксперимента

Номер колбы	Навеска угля m, г	Объем раствора кислоты в колбе V, мл	Объем раствора кислоты, взятого для титрования V_К, мл	Концентра-ция раствора кислоты до адсорбции С₀, моль/л	Расход щелочи на титрование V_Щ, мл	Концент-рация раствора щелочи С_Щ, моль/л	Концентра-ция раствора кислоты в результате адсорбции С_К, моль/л

5.3 Обработка результатов опыта

5.3.1 Используя данные таблицы 5.1, для всех шести проб рассчитать величину адсорбции по формуле

(5.5)

Подставляя в формулу (5.5) значения величин из таблицы 5.1, необходимо перевести объем кислоты в колбе V из миллилитров в литры. Тогда адсорбция Г будет выражена в моль/г.

5.3.2 Заполнить таблицу 5.2.

Таблица 5.2 – Данные для построения графиков

Номер пробы	Адсорбция Г, моль/г	Концентрация раствора кислоты в результате адсорбции С_К, моль/л	Величина 1/Г, г/моль	Величина 1/С_К, л/моль	lgГ	lgC_К

5.3.3 На миллиметровой бумаге построить график функции (5.3) в координатах от . На основании графика определить константы Г_∞ и а в уравнении Ленгмюра.

5.3.4 На миллиметровой бумаге построить график функции (5.4) в координатах от . На основании графика определить константы k и n в уравнении Фрейндлиха.

5.3.5 Сделать вывод о том, какая из изотерм адсорбции наилучшим образом описывает полученные экспериментальные данные.

5.3 Примеры решения задач

Пример 1

При адсорбции кислоты из водного раствора на поверхности цеолита количество адсорбированной кислоты на 1 г адсорбента составило 0,000124; 0,000186; 0,000238; 0,000396 моль при равновесных концентрациях кислоты в растворах соответственно 0,002; 0,005; 0,014; 0,055 моль/л. Определить константы в уравнении Фрейндлиха.

Решение

Прологарифмируем уравнение Фрейндлиха (5.2):

Вычислим логарифмы и заполним таблицу.

Адсорбция Г, моль/г	lgГ	Концентрация кислоты в растворе С, моль/л	lgC
0,000124	-3,90658	0,002	-2,69897
0,000186	-3,73049	0,005	-2,30103
0,000238	-3,62342	0,014	-1,85387
0,000396	-3,4023	0,055	-1,25964

На основании данных таблицы построим график зависимости , получим прямую линию.

В соответствии со свойствами линейной функции, отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат соответствует величине lgk. На основании графика, lgk=-3, следовательно, k=10^-3.

В соответствии со свойствами линейной функции, тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/n.

На основании графика, ; 1/n=0,36; n=2,8

Итак, константы в уравнении Фрейндлиха равны: k=10^-3; n=2,8

5.4 Требования к уровню подготовки студентов

¾ Иметь представление о причинах возникновения поверхностных явлений.

¾ Знать понятия: адсорбция, абсорбция, сорбция, адсорбент, адсорбат (адсорбтив), десорбция. Иметь представление о физической и химической адсорбции.

¾ Иметь представление о специфике адсорбции из растворов на твердой поверхности, о количественном описании адсорбции.

¾ Знать уравнения изотерм адсорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха, области их применимости для описания экспериментальных данных.

¾ Владеть навыками графического определения констант в уравнениях Ленгмюра и Фрейндлиха.

5.5 Задания для самоконтроля

5.5.1 Используя константы уравнения Фрейндлиха k=1,2·10^-3; 1/n=0,54, построить кривую адсорбции лигносульфонового концентрата на образцах из бетона в интервале концентраций адсорбата от 10^-4 до 10^-2 моль/л.

5.5.2 По константам уравнения Ленгмюра Г_∞=6,05·10^-6моль/м² и а = 0,15·10^-2 рассчитать и построить кривую адсорбции уксусноэтилового эфира на гидросиликате в пределах равновесных концентраций от 0,01 до 0,04 моль/л.

5.5.3 Данные по адсорбции на угле масляной кислоты из водного раствора при 293К приведены в таблице:

C, моль/л	0,06	0,16	0,46	0,56	0,76	1,0	1,6	3,7	5,8
Г·10⁶, моль/г	1,31	2,51	3,90	4,12	4,42	4,65	4,45	3,40	2,35

Определите графическим методом константы в уравнении Ленгмюра.

5.5.4 Рассчитайте толщину пленки адсорбата на поверхности адсорбента, если предельная адсорбция равна 6,4·10^-10моль/см², молярная масса адсорбата 215г/моль, плотность адсорбата 1,75 г/см³.

5.5.5 Какова площадь, приходящаяся на одну молекулу красителя на поверхности раздела фаз водный раствор – бетон, если предельная адсорбция составляет 7,53·10^-6моль/м²?

5.5.6 Данные по адсорбции на угле пропионовой кислоты из водного раствора при 293К приведены в таблице:

C, моль/л	0,17	0,30	1,00	1,50	1,80	2,0	3,0	5,0	7,0
Г·10⁶, моль/г	1,32	1,99	3,70	4,22	4,43	4,48	4,09	3,35	2,61

Определите графическим методом константы в уравнении Ленгмюра.

5.5.7 Данные по адсорбции на угле уксусной кислоты из водного раствора при 293К приведены в таблице:

C, моль/л	0,15	0,45	1,00	1,70	2,40
Г·10⁶, моль/г	0,83	1,85	2,86	3,47	3,81

Определите графическим методом константы в уравнении Фрейндлиха.

5.5.8 Приняв площадь молекулы адсорбата в поверхностном слое равной 1,32·10^-19м², рассчитайте удельную поверхность адсорбента (в м²/кг), если предельная адсорбция равна 0,36 моль/кг.

Лабораторная работа №6