КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ ПО СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ
Таблица 1.1
Иерархия структурных уровней твёрдых тел
| Структурный уровень системы | Выделенный структурный элемент | Диапазон размеров |
| Субатомный, или электронный | Электронная орбиталь | 0,05 – 0,10 нм |
| Атомно-молекулярный | Атомы, молекулы, точечные дефекты | 0,1 – 1,0 нм |
| Макромолекулярный, кластерно-дефектный | Макромолекулы, кластеры, дислокации | 0,5 – 5,0 нм |
| Субмикроскопический (нанокристаллический) | Субзерна, нанозерна, блоки, наночастицы | 5 – 200 нм |
| Микроскопический, зеренно-гетерофазный | Частицы порошка, зерна | >200 нм – 100 мкм |
| Мезоскопический | Эвтектические колонии, скопления зерен и частиц | 10 – 500 мкм |
| Макроскопический | Выделенные фрагменты, слои | Размер образца |
Разнообразие структурных состояний позволяет гибко и многосторонне с помощью внешних воздействий управлять физическими, физико-механическими, физико-химическими и другими свойствами твёрдых тел. При заданном или выбранном химическом составе варьирование структуры дает возможность изменять свойства твёрдых тел в широких пределах и добиваться наиболее благоприятного их сочетания.
Всеми аспектами создания, изучения и применения твёрдых тел с различными, в том числе заданными структурой и свойствами, занимается современная химия твёрдого тела.
Многие известные твёрдые тела имеют кристаллическую структуру.
На 01.01.2009 г. была установлена кристаллическая структура около 425 тыс. различных химических соединений. Из них 42% – органические и 58% – неорганические (в том числе минералы и металлические соединения).
Металлические твёрдые тела являются предметом изучения химии твёрдого тела, когда речь идёт об их кристаллической структуре, о дефектообразовании в кристаллах, об образовании твёрдых растворов, о фазовых переходах и диаграммах состояния.
Органические твёрдые тела попадают в поле зрения химии твёрдого тела, когда они проявляют интересные физические свойства (например, высокую электропроводимость), когда реакции между ними зависят от геометрических особенностей упаковки молекул в кристалле.
Минералы рассматриваются в химии твёрдого тела постольку, поскольку они представляют собой неорганические соединения.
Однако не все объекты химии твёрдого тела – кристаллические вещества. Химия твёрдого тела рассматривает также твёрдые тела, находящиеся в аморфном или стеклообразном состоянии.
Центральным вопросом химии твёрдого тела является разнообразие и сложность структурных типов твёрдых тел. Выяснение взаимосвязи структуры и свойств твёрдофазных материалов – одна из фундаментальных задач химии твёрдого тела.
Важное значение имеют правильные представления о взаимодействиях и прочности связей в твёрдых телах.
Изучение взаимосвязей между структурой и свойствами твёрдых тел – плодотворное научное направление в разработке материалов с необычным сочетанием свойств, в том числе в «инженерии кристаллов» – новом развивающемся направлении химии твёрдого тела, задача которого – создание материалов со специфической структурой и свойствами.
Особо важное место в химии твёрдого тела занимают вопросы дефектов и дефектообразования. Всем без исключения твёрдым телам присущи структурные дефекты, что оказывает огромное влияние на многие их свойства – электропроводимость, механическую прочность, реакционную способность. С дефектообразованием связано существование твёрдых растворов, характеризующихся переменным составом твёрдой фазы при сохранении типа кристаллической решётки. Меняя состав в пределах твёрдого раствора, удаётся регулировать и модифицировать в практических целях многие свойства материалов.
Методы анализа и изучения твёрдых тел отличаются от традиционных, используемых в «нетвёрдотельной» химии. Главенствующая роль отводится различным дифракционным методам, в первую очередь, рентгеновской дифракции (методы фазового анализа) и электронной микроскопии. Спектроскопические методы, т.е. методы элементного анализа, имеют более скромное значение.
Получение различных типов материалов сопряжено с применением специальных препаративных методов. Выбор способа получения того или иного твёрдого вещества влияет на его свойства. Арсенал препаративных методов химии твёрдого тела включает многие уникальные приёмы, не встречающиеся в других областях химии. Препаративные методы, используемые химией твёрдого тела, позволяют получать твёрдые вещества в разных формах.
Кристаллические твёрдые тела могут быть получены в виде:
· монокрикристаллов максимально возможной чистоты и минимальной дефектности;
· монокристаллов с дефектной структурой, созданной путём целенаправленного введения определённых примесей;
· порошков, состоящих из большого числа маленьких кристалликов;
· поликристаллических изделий, состоящих также из большого числа кристалликов с различной ориентацией, но плотно и прочно связанных между собой;
· тонких плёнок.
Из некристаллических (аморфных и стеклообразных) материалов также могут быть изготовлены как объёмные изделия, так и тонкие плёнки.
Многообразие видов и структур твёрдых тел предопределяет классификацию их по различным признакам и свойствам. В частности, кристаллические тела классифицируют по симметрии кристаллов (например, кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные) либо по осуществляемому в них типу химической связи. Оба эти вида классификации взаимно дополняют друг друга. Классификация по симметрии удобна при оценке оптических свойств кристаллов, каталитической активности кристаллических веществ и др. Оценку теплот плавления, твердости, электрической проводимости, теплопроводности, растворимости удобнее проводить на основании типа связи в кристалле.
Классифицируют кристаллические твёрдые тела также по другим признакам.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ ПО СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ
В кристаллических твёрдых телах образующие их частицы расположены регулярно в трехмерном пространстве. В монокристаллах эта регулярность распространяется на весь объем твердого тела, в поликристаллических образцах имеются регулярные области – зерна, размеры которых значительно превышают расстояния между микрочастицами. На границах между этими областями ориентация регулярной структуры резко меняется.
Регулярное расположение образующих кристалл микрочастиц может быть изображено в виде так называемой кристаллической решетки, представляющей собой сетку из регулярно повторяющихся в пространстве и параллельно размещенных точек, называемых узлами решетки. В узлах располагаются центры частиц, формирующих данный кристалл.
Различие геометрических форм кристаллов тех или иных веществ связано с особенностями симметрии их кристаллических решеток. Обычно оценивают следующие элементы симметрии в монокристалле: оси симметрии, плоскости симметрии и центры симметрии. Если при повороте на определенный угол вокруг воображаемой оси кристаллическая решетка совмещается сама с собой, то это свидетельствует о наличии в кристалле оси симметрии. Если в кристалле можно провести одну или несколько плоскостей таким образом, что одна часть кристаллической решетки будет зеркальным отображением другой, значит, в кристалле имеются плоскости симметрии. Наконец, когда отражение всех узлов решетки в какой-либо точке кристалла приводит к их совмещению, говорят о существовании центра симметрии.
В 1890 г. Е.С. Федоров провел расчет всех возможных сочетаний элементов симметрии и установил, что число устойчивых сочетаний равно 230. По-видимому, этой цифрой исчерпывается все многообразие возможных кристаллических структур в природе.
При выяснении пространственной структуры кристалла мысленно выделяют простейшую структурную единицу, называемую элементарной ячейкой. Последовательным перемещением структурной ячейки в направлениях характеристических осей можно воссоздать кристаллическую решетку в целом. При этом характеристическими называют оси, направление которых совпадает с направлениями основных граней в кристалле.
Важнейшими параметрами кристалла являются размеры элементарной ячейки. Их определяют как равновесные расстояния в направлении характеристических осей между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, и называют постоянными решетки.
Элементарная ячейка кристалла строится на трёх векторах а, b, с, называемых трансляциями. В зависимости от соотношения между длинами этих трансляций и углами между ними α, β, γ выделяют шесть сингоний и семь кристаллических систем.
В отечественной специальной литературе иногда встречается путаница двух понятий – сингония и кристаллическая система. Иногда их используют как синонимы. Однако, разбиение на кристаллические системы выполняется в зависимости от набора элементов симметрии, описывающих кристалл. Такое деление приводит к семи кристаллическим системам. Сингониями называются подразделения кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки. Так, тригональная и гексагональная кристаллические системы имеют одинаковую по форме элементарную ячейку и поэтому относятся к одной, гексагональной, сингонии.