Деякі критерії ароматичності в гетероциклах
Основною властивістю ароматичних сполук можна назвати те, що довжини зв’язків в циклах складають середнє між довжинами одинарного і подвійного зв’язків.
Табл.. 1. Довжини одинарних і подвійних зв’язків (Ẳ).
Рис. 7. Довжини зв’язків (Ẳ) деяких гетероциклічних ароматичних сполук (а-середнє значення за даними рентгеноструктурного аналізу).
Для п’тичленних гетероциклів можна побачити істотне чергування зв’язків. Оскільки в молекулах знаходяться різноманітні гетероатоми, було б неправомірно зрівнювати довжини зв’язків, але можна сказати, що в оксигеновмісних гетероциклах в великій степені виражена локалізація зв’зків. Однак і в цих сполуках довжини зв’зків відрізняються від «чистих» одинарних і подвійних зв’зків.
Порядок зв’зку можна інколи оцінити з допомогою віцинальних Констант Спін – Спінової Взаємодвії (КССВ) Jab і Jbc на сусідніх атомах С a, b і c, віддалених від гетероатом мають бути рівними, якщо довжини відповідних зв’зків рівні. Значення відношення Jab : Jbc має знаходитись в інтервалі 0,5 – 1,0 в залежності від чергування зв’язків.
Рис. 8. Зміна відношення Jab і Jbc в залежності від структури.
Ефекти кільцевих струмів і хімічні зсуви в спектрах ПМР.
Хімічні зсуви сигналів протонів в бензолах більше, ніж в аналогічних ациклічних сполуках. Зокрема це приписують впливу «діамагнітного кільцевого струму». Коли розчин бензоїдної сполуки поміщають в магнітне поле, молекули вистроюються під правильними кутами до поля, і виникає діамагнітний кільцевий струм через наявність делокалізованих π-електронів. Це створює вторинне магнітне поле, яке протилежне прикладеному полю в середині циклу, але посилює його ззовні (рис. 9.). Таким чином, ядра водню, що лежать в області вище чи нижче центра кільця, екрановані, а ті, що лежать на перефирії – деекрановані (ці зміни важче спостерігати в спектрах 13С-ЯМР).
Існування діамагнітного кільцевого струму, що проявляється в екрануючому і де екрануючому впливі на хімічні зсуви протонів, було рекомендовано вважати діагностичним тестом на ароматичний характер сполуки. Це оправдано
Рис. 9. Поле створене діамагнітним кільцевим струмом.
тим, що встановлено теоретичний зв’язок між діамагнітним сприйняттям і енергією резонансу, але цей критерій треба використовувати з пересторогою, так як ефекти кільцевого струму збільшуються зі збільшенням розмірів циклу. На хімічний зсув впливають і інші фактори наприклад: порушення розподілення π-електронів гетероатомом і вплив природи розчинників.
Рис. 10. Порівняння хімічних зсувів ароматичних і неароматичних гетероциклів (в бензольному розчині).
Використовуються непрямі методи оцінки впливу кільцевого струму, наприклад: хімічні зсуви метальних груп гетероциклів (рис. 11.)
Рис. 11. Хімічні зсуви метальних груп гетероциклів
Однак в основному «ефект діамагнітного кільцевого струму» можна розглядати, як якісний індикатор ароматичності.