Набухание и растворение ВМС

Набухание представляет собой самопроизвольный процесс поглощение ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС. В процессе растворения ВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное в – во. Это обусловлено двумя факторами:

1. Большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя

2. Неплотной упаковкой макромолекул ВМС.

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, а объем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией, в большинстве случаев описывается следующим эмпирическим у
равнением с двумя константами.

где V – концентрация;

m - масса жидкости, поглощенной при набухании одного кг. полимера ( степень оводнения);

иa b - константы.

Концинтрация системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул

растворителя в результате их «поглощения» макромолекулами , что способствует увеличению плотности системы.

На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости образуется гетерогенные системы, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.

Суммарный тепловой эффект при набухании ВМС обычно положительный.

Набухание представляет собой специфическую стадию процесса растворения ВМС, а весь процесс растворения можно разделить на четыре стадии.

1. Исходная стадия. Система гетерогенна, двухфазна: чистая низкомолекулярная жидкость и чистый полимер Ж₁ + Ж₂.

2. Стадия набухания. Система расслаивается на две жидкие фазы : одна фаза – раствор низкомолекулярного компонента в компоненте ВМС Ж₁ ® Ж₂, где Ж₂ – набухший ВМС, а Ж₁ чистая низкомолекулярная жидкость. Вторая фаза представлена чистой низкомолекулярной жидкостью.

3. Стадия образования второго раствора Ж₂®Ж₁

4. Стадия полного растворения – превращение гетерогенной (двухфазной) системы галогенной Ж₁®Ж₂.

Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.

Неограниченное представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, то есть с образованием однофазной системы. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в медно – аммиачном растворе.

Ограниченное – набухание, не переходящее в полное растворение, останавливающееся на второй или третьей его стадии. Так набухают при комнатной температуре желатина и целлюлоза в воде.

На процесс набухания влияет температура, добавление электролита и рH среды. Хорошо гидратирующиеся ионы электролита затрудняют процесс набухания. Минимум набухания находится в области изоэлектрической точки, по ту и другую сторону, от которой степень набухания возрастает.

Вопрос39. Изоэлектрическая точка (pI) — кислотность среды (pH), при которой определённая молекула или поверхность не несёт электрического заряда. Амфотерные молекулы (цвиттер-ионы) содержат как положительные, так и отрицательные заряды, наличием которых определяется pH раствора. Заряд различных функциональных групп таких молекул может меняться в результате связывания или, наоборот, потери протонов H+. Величина изоэлектрической точки такой амфотерной молекулы определяется величинами констант диссоциации кислотной и осно́вной фракций:

Растворимость амфотерных молекул, как правило, является минимальной при pH равной или близкой к изоэлектрической точке pI. Часто они в своей изоэлектрической точке выпадают в осадок. Многие биологические молекулы, такие как аминокислоты и белки, являются по своей природе амфотерными, так как содержат и кислотные, и осно́вные функциональные группы. Общий заряд белка определяется боковыми группами аминокислот, которые могут быть положительно- или отрицательно-заряженными, нейтральными или полярными. Общий заряд белка при pH ниже изоэлектрической точки является положительным. Наоборот, при pH выше изоэлектрической точки общий заряд белка — отрицательный. В самой изоэлектрической точке сумма положительных зарядов на белковой молекуле равна сумме отрицательных зарядов, поэтому будучи помещена в электрическое поле такая молекула не двигается. Изоэлектрическое фокусирование белков используется для разделения смеси белков в полиакриламидном геле в градиенте pH в зависимости от величины их изоэлектрических точек.

Полиэлектролит — полимер, в состав молекул которого входят группы, способные к ионизации в растворе. Полиэлектролиты применяются в технике в качестве коагулянтов для очистки сточных вод, в качестве диспергаторов для снижения вязкости высококонцентрированных дисперсных систем на водной основе (суспензии и пасты в производстве керамики). Эффективность полиэлектролитов в этих приложениях объясняется адсорбцией полиионов на поверхность частиц с формированием двойного электрического слоя, эффективно снижающего трение между частицами. К полиэлектролитам относятся важнейшие биологические полимеры (биополимеры) — белки, нуклеиновые кислоты. Они играют важную роль в регулировании вязкости крови. Большое практическое значение имеют иониты. Полиэлектролиты подразделяются на поликатионы (при диссоциации которых основная макромолекула приобретает положительный заряд), полианионы (заряд ионизированной полимерной молекулы отрицательный) и полиамфолиты (макромолекула содержит как положительные, так и отрицательные заряды). Как правило, полиамфолиты относятся к гетерополимерам.

Ион, отрывающийся от макромолекулы при диссоциации, называется противоионом или контрионом. В растворе обычно часть противоионов концентрируется вблизи одиночной макромолекулы полиэлектролита, а часть — свободные противоионы — уходит во внешний раствор.

Вопрос40Характеристика студней и гелей

Студни (гели) -- структурированные гомогенные системы, заполненные жидкостью, каркас которых образован молекулами высокомолекулярных соединений. В настоящее время термин «Студни» вытесняется более общим понятием «Гели». Студни похожи по свойствам на коллоидные гели, в частности характеризуются отсутствием текучести, способностью сохранять форму, прочностью и упругостью. Эти свойства обусловлены наличием пронизывающей весь объём студня пространственной сетки макромолекул.

Однако, в отличие коллоидных гелей, сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, основное отличие студней от коллоидных гелей состоит в том, что это гомогенные, а не дисперсные системы.

Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.

Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.

Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.

Глобулярные студни могут образовываться и в результате ассоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями можно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их зачастую меньше вязкости соответствующих растворов ВМС.

Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свободной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки. Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может достигать -15°С. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих семян или растений и благоприятно влияет на урожай.

Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.

Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Факторы студне- и гелеобразования

Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.

Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие:

1. Природа дисперсной фаз. Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов: золота, платины, серебра - не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей.

2. Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем, размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.

3. Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.

4. Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.

5. Время. Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.

6. Электролиты неодинаково влияют на застудневание. Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.

Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.

Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):

SO42- >C6H5O73- >C4H4O62- >C2H4O2- >Cl- >NO3- >Br- >I->SCN-

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.

7. pH раствора. При одной и той же концентрации растворов ВМС, например белков, желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии. Поэтому желатинирование лучше всего протекает при рН раствора, соответствующем ИЭТ белка.Учитывая, что механизм застудневания и коагуляции имеет много общего в последнее время предложен термин «застудневание» заменить более общим названием «коагуляционное структурообразование» (Ребиндер).

Тиксотропия

Многие гели и студни под влиянием механических воздействий при перемешивании, встряхивании и т.д. способны разжижаться, переходить в золи или растворы полимеров, а затем, при хранении в покое, с большей или меньшей скоростью вновь застудневать. Если вновь полученный гель или студень вновь перемешать, то он снова разжижается, вязкость его уменьшается до вязкости исходного золя или раствора полимера. Но стоит оставить полученную систему в покое, как она через некоторое время снова превращается в гель или студень.

Такое повторное разрушение студня и геля протекает изотермически и называется тиксотропией (от греческих слов тиксис - встряхивание и тропос - изменяться):

гель - золь

студень - раствор.

Тиксотропия - одно из доказательств того, что структурообразование в таких системах происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда нарушается, если природа геля или студня или условия их хранения дают возможность одновременно развивать структурообразование и за счет сил главной валентности (например, вулканизация студней каучука). В таком случае переход студня в раствор уже не может быть осуществлен механическими воздействиями.

В тиксотропных превращениях частицы дисперсной фазы не сливаются друг с другом, не укрупняются, т.е. степень дисперсности не изменяется, а получаемые золи имеют одинаковую вязкость.

Тиксотропные гели образуются преимущественно в системах, частицы дисперсной фазы которых имеют удлиненную или пластинчатую форму. Это и обуславливает получение структур, легко разрушающихся при размешивании и встряхивании.

Для количественной оценки тиксотропии обычно определяют скорость студне- и гелеобразовании и прочность получаемых гелей и студней.

Однако явление тиксотропии наблюдается в относительно узкой области концентраций золей и растворов, а также электролитов-коагуляторов. Тиксотропия нарушается при развитии в системе процессов структурирования (за счет сил главной валентности) и синерезиса.

3.2 Старение. Синерезис

При хранении гелей и студней в системах происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, повышением твердости и эластичности, с гидратацией и т. д. Изменение свойств гелей и студней в процессе их хранения связывают со старением систем. При старении гелей и студней некоторые процессы протекают частично или полностью необратимо.

Особенно важное значение имеет процесс разделения геля или студня на две фазы, названный синерезисом. Обычно при хранении гелей и студней на их поверхности появляются капельки жидкости, размер и число которых постепенно увеличиваются, и, наконец, они сливаются в сплошную массу. Одновременно с выделением жидкости сам гель или студень уменьшается в объеме и обычно становится менее прозрачным.

Интересно, что гели и студни, сжимаясь в процессе синерезиса, сохраняют форму того сосуда, куда были налиты в виде жидкости до застудневания.

Большое влияние на синерезис оказывают примеси, т. к. некоторые из них, изменяя степень гидратации коллоидных частиц, способствуют синерезису. Механические воздействия на гели и студни также оказывают влияния на синерезис. Так, например, гели и студни под влиянием давления или встряхивания уже способны выделять жидкую фазу. Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, она представляет собой тот же золь или раствор полимера, но меньшей концентрации.

У студней ВМС процесс часто обратим. Иногда достаточно повысить температуру для того, чтобы систему, претерпевшую синерезис, вернуть в исходное состояние.

Если при хранении гелей и студней возникают химические процессы, то процесс синерезиса усложняется и его обратимость теряется.

Благодаря большой вязкости броуновское движение в гелях и студнях почти отсутствует, поэтому процессы уплотнения и упорядочения структуры в стареющих студнях протекают замедленно, что затрудняет синерезис.

Синерезис весьма распространен в технологических процессах производства промышленных и особенно продовольственных товаров. Так, например, студни каучука или нитроклетчатки при хранении, выделяя большое количество органических растворителей, приобретают новые свойства и не могут быть применены в производстве «маканных» резиновых изделий или искусственной кожи. Крахмальный клейстер с течением времени отдает воду, сокращается в объеме и, утрачивая в значительной степени клеящую способность, становится непригодным для производства изделий.

Синерезис наблюдается в мыловаренном, лакокрасочном производстве, при изготовлении вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка и т. д. Из-за синерезиса черствеют хлебобулочные изделия. Из-за него сильно ухудшается качество некоторых кондитерских изделий («отмокают» мармелад, желе, фруктовые джемы, карамели).

Синерезис развивается даже в живых клетках. Известно, что мясо молодых животных сочнее и нежнее, чем старых. Это объясняется тем, что с возрастом ткани животных из-за синерезиса и дегидратации становятся более жесткими, отвердевают.

В течение геологических эпох в природе идет процесс:

Золь SiO2 > силикагель > опал > халцедон > кварц (постепенное обезвоживание).

Вопрос41Соответственно этой классификации элементы, содержащиеся в живых организмах, делят на три группы:

1. Макроэлементы. Это элементы, содержание которых в организме выше 10-2 %. К ним относятся кислород, углерод, водород, азот, кальций, фосфор, калий, натрий, магний, сера и хлор.

2. Микроэлементы. Это элементы, содержание которых в организме находится в пределах от 10-3 до 10-5 %. К ним относятся железо, марганец, йод, цинк, кремний, медь, селен, бор, молибден, фтор, хром, кобальт, ванадий, германий.

3. Ультрамикроэлементы. Это элементы, содержание которых в организме ниже 10-5 %. К ним относятся алюминий, никель, олово, литий, свинец, бром, ртуть, мышьяк, кадмий, серебро, золото.

В настоящее время ультрамикроэлементы объединяют с микроэлементами в одну группу. В табл. 3.2 приведены уточнённые данные по содержанию химических элементов в организме человека. Однако эта классификация отражает только содержание элементов в живых организмах, но не указывает на биологическую роль и физиологическое значение того или иного элемента. Макроэлементы сконцентрированы, как правило, в одном типе тканей живого организма (соединительные ткани, мышцы, кости, кровь). Они составляют пластический материал основных несущих тканей, обеспечивают свойства всей среды организма в целом: поддерживают определённые значения pH, осмотического давления, сохраняют в нужных пределах кислотно-основное равновесие, обеспечивают устойчивость коллоидных систем в организме.

Микроэлементы неравномерно распределены между тканями и часто обладают сродством к определённому типу тканей и органов. Так цинк аккумулируется в поджелудочной железе; молибден – в почках; барий – в сетчатке глаза; стронций – в костях; йод – в щитовидной железе и др.

Содержание макроэлементов в организме достаточно постоянно, но даже сравнительно большие отклонения от нормы совместимы с жизнедеятельностью организма. Напротив, уже незначительные отклонения содержания микроэлементов от нормы вызывают тяжёлые заболевания. Анализ на содержание отдельных микроэлементов в органах и тканях – чувствительный диагностический тест, позволяющий обнаруживать и лечить различные заболевания. Так, снижение содержания цинка в плазме крови – обязательное следствие инфаркта миокарда. Уменьшение содержание лития в крови – показатель гипертонического заболевания.

Ещё одно различие в характере макро- и микроэлементов проявляется в том, что макроэлементы, как правило, входят в организме в состав органических соединений, тогда как микроэлементы либо образуют сравнительно простые неорганические соединения, либо входят в состав комплексных (координационных) соединений в качестве активных центров. Академик К. Б. Яцимирский назвал комплексообразующие микроэлементы «организаторами жизни». Круговорот воды

Вода -- основной элемент, необходимый для жизни. В количественном отношении это наиболее распространенная неорганическая составляющая живой материи.

В океанах сосредоточено 97 % общей массы воды биосферы. Предполагают, что суммарное испарение уравновешивается выпадением осадков. Из океана испаряется больше воды, чем поступает в него с осадками, на суше -- наоборот. «Лишние» осадки, выпадающие на суше, попадают в ледяные шапки и ледники, пополняют грунтовые воды (оттуда растения черпают воду для транспирации), наконец, оказываются в озерах и реках, возвращаясь постепенно со стоком в океан. В основном круговорот воды происходит между атмосферой и океаном.

Наличие в атмосфере значительного резервного фонда благоприятствует тому, что круговороты некоторых газообразных веществ способны к достаточно быстрой саморегуляции при различных локальных нарушениях равновесия. Так, избыток диоксида углерода, накопившегося где-либо в результате усиленного окисления или горения, быстро рассеивается ветром; кроме того, интенсивное образование диоксида углерода компенсируется большим его потреблением растениями или превращением в карбонаты. В конечном итоге в результате саморегуляции по типу отрицательной обратной связи круговороты газообразных веществ в глобальном масштабе относительно совершенны. Основными такими циклами являются круговороты углерода (в составе диоксида углерода), азота, кислорода, фосфора, серы и других биогенных элементов.

Круговорот углерода

На суше он начинается с фиксации диоксида углерода растениями в процессе фотосинтеза с образованием органических веществ и побочным выделением кислорода. Часть связанного углерода выделяется во время дыхания растений в составе СО2

Почвенные грибы в зависимости от скорости роста выделяют от 200 до 2000 см3 СО2 на 1 г сухой массы. Немало диоксида углерода выделяют бактерии, которые в пересчете на живую массу дышат в 200 раз интенсивнее человека. Диоксид углерода выделяется также корнями растений и многочисленными живыми организмами. Микроорганизмы разлагают отжившие растения и погибших животных, в результате чего углерод мертвого органического вещества окисляется до диоксида углерода и снова попадает в атмосферу.

Между сушей и Мировым океаном постоянно идут процессы миграции углерода, в которых преобладает вынос его в форме карбонатных и органических соединений с суши в океан. Из Мирового океана на сушу углерод поступает в незначительных количествах в форме СО2, выделяемого в атмосферу. Углекислый газ атмосферы и гидросферы обменивается и обновляется живыми организмами за 395 лет.

Круговорот азота

Так же, как круговорот углерода и другие круговороты, охватывает все области биосферы. В круговороте соединений азота ключевое значение принадлежит микроорганизмам: азотфиксаторам, нитрификаторам и денитрификаторам. Другие же организмы оказывают влияние на круговорот азота лишь после того, как он войдет в состав их клеток. Как известно, бобовые и представители некоторых родов других сосудистых растений (например, ольха, араукария, лох) фиксируют азот с помощью бактерий-симбионтов. То же наблюдается и у некоторых лишайников, фиксирующих азот с помощью симбиотических сине-зеленых водорослей. Очевидно, что биологическая фиксация молекулярного азота свободноживущими и симбиотическими организмами происходит и в автотрофном, и в гетеротрофном звеньях экосистем.

Из огромного запаса азота в атмосфере и осадочной оболочке литосферы в круговороте его участвует только фиксированный азот, усваиваемый живыми организмами суши и океана. В категорию обменного фонда этого элемента входят: азот годичной продукции биомассы, азот биологической фиксации бактериями и другими организмами, ювенильный (вулканогенный) азот, атмосферный (фиксированный при грозах) и техногенный

Нетрудно заметить, что, за исключением растительности тундры, где содержание азота и зольных элементов примерно одинаково, в растительности почти всех других типов масса азота в 2... 3 раза меньше массы зольных элементов. Количество элементов, оборачивающихся в течение года (т.е. емкость биологического круговорота), наибольшее в тропических лесах, затем в черноземных степях и широколиственных лесах умеренного пояса (дубравах).

Круговорот кислорода

В круговороте кислорода отчетливо выражены активная геохимическая деятельность живого вещества, его первостепенная роль в этом процессе. Биогеохимический цикл кислорода является планетарным процессом, который связывает атмосферу и гидросферу с земной корой. Ключевые звенья этого круговорота: образование свободного кислорода при фотосинтезе в зеленых растениях, потребление его для осуществления дыхательных функций всеми живыми организмами, для реакции окисления органических остатков и неорганических веществ (например, сжигания топлива) и другие химические преобразования, ведущие к образованию таких окисленных соединений, как диоксид углерода и вода, и последующему вовлечению их в новый цикл фотосинтетических превращений.

Следует также учитывать использование кислорода для процесса горения И других видов антропогенной деятельности. Предполагается, что в обозримой перспективе ежегодное суммарное потребление кислорода достигнет 210...230 млрд. т. Между тем ежегодное продуцирование этого газа всей фитосферой составляет 240 млрд. т.

Круговорот фосфора

Кларк этого элемента в земной коре равен 0,093 %, что в несколько десятков раз больше кларка азота. Однако в отличие от последнего фосфор не играет роли одного из главных элементов оболочек Земли. Тем не менее геохимический цикл фосфора включает разнообразные пути миграции в земной коре, интенсивный биологический круговорот и миграцию в гидросфере. Фосфор -- один из главных органогенных элементов. Его органические соединения играют важную роль в процессах жизнедеятельности всех растений и животных, входят в состав нуклеиновых кислот, сложных белков, фосфолипидов мембран, являются основой биоэнергетических процессов. Фосфор концентрируется живым веществом, где его содержание почти в 10 раз выше, чем в земной коре. На суше протекает интенсивный круговорот фосфора в системе почва--растения--животные--почва.

Круговорот серы

В биосфере сформировался достаточно развитый процесс циклических преобразований серы и ее соединений. Выделяются резервные фонды этого элемента в почве и отложениях (довольно обширные), а также в атмосфере (небольшие). В обменном фонде серы основная роль принадлежит специализированным микроорганизмам, одни виды которых выполняют реакцию окисления, другие -- восстановления. На круговоротах азота и серы все больше сказывается промышленное загрязнение воздуха. Сжигание ископаемого топлива существенно увеличивает поступление в атмосферу (и. разумеется, содержание в ней) летучих окислов азота (NО и NО2,) и серы (SO2), особенно в городах. Нынешняя концентрация этих ингредиентов уже становится опасной для биотических компонентов экосистем.

Круговорот калия

Калий, как известно, принимает участие в процессах фотосинтеза, оказывает влияние на углеводный, азотный и фосфорный обмен, существенным образом сказывается на осмотических свойствах клеток. Он концентрируется в плодах и семенах, в интенсивно растущих тканях и органах растений.

Пока что малоизученным остается круговорот калия в водной среде. Каждый год с водным стоком в Мировой океан поступает около 90 млн т этого элемента. Какая-то часть поглощается водными организмами, но значительное количество нигде не фиксируется, и последующее его перемещение неизвестно.

Важной составной частью круговоротов является ионный и твердый сток. Круговорот химических элементов проходит, как правило, сразу в нескольких сопредельных оболочках Земли (атмосфере и гидросфере, гидросфере и педосфере) либо во всех трех геосферах одновременно. Надежность и постоянство осуществления круговоротов обеспечиваются регулярным обменом веществ и энергией между геосферами. Такого рода направленная связь наглядно проявляется на примере ионного стока, представляющего собой процесс выноса реками с суши химических элементов в ионном растворенном состоянии в Мировой океан. Поступившие в ионной форме химические элементы, как и на суше, в водной среде подвергаются воздействию живых организмов, продолжая круговорот. Миграция химических элементов в растворенном состоянии представляет собой гигантский планетарный процесс.

Твердое вещество поверхности Земли не остается неподвижным. Оно также участвует в миграции, перемещаясь поверхностными водами суши. Поверхностные воды наряду с элементами, мигрирующими в растворенном состоянии или с коллоидными частицами, переносят огромные массы обломков горных порол и минералов, называемые твердым стоком (по аналогии со стоком воды). Значительная часть твердого стока перемещается в пределах суши, но и объемы, попадающие в моря, достаточно велики. В Мировой океан с континентов поступает каждый год 22,13 млрд т обломочного и глинистого материала, что примерно в 7 раз превышает количество выносимых растворенных веществ.

Вопрос42 Распространенность элементов в природе. Биосфера. Биогенные элементы. Классификация биогенных элементов. Элементный состав человека

Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой (по Вернадскому).

Л. П. Виноградов считал, что концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. По мнению А. П. Виноградова химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении химических элементов в земной коре. Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция). Кроме этого, оказывают влияние техногенные загрязнения окружающей среды. Изменения, происходящие в верхних слоях земной коры, влияют на химический состав живых организмов. В организме можно обнаружить почти все элементы, которые есть в земной коре и морской воде. Пути поступления элементов в организм разнообразны. Согласно биогеохимической теории Вернадского существует «биогенная миграция атомов» по цепочке воздух> почва®вода®пища®человек, в результате которой практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма.

Содержание некоторых элементов в организме по сравнению с окружающей средой повышенное – это называют биологическим концентрированием элемента. Например, углерода в земной коре 0,35%, а по содержанию в живых организмах занимает второе место (21%). Однако эта закономерность наблюдается не всегда. Так, кремния в земной коре 27,6%, а в живых организмах его мало, алюминия – 7,45%, а в живых организмах -1·10-5%.

В составе живого вещества найдено более 70 элементов.

Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

Для 30 элементов биогенность установлена. Существует несколько классификаций биогенных элементов:

А) По их функциональной роли:

1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S), 2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;

3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

Б) По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:

1) макроэлементы;

2) микроэлементы;

3) ультрамикроэлементы.

Биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01% от массы тела, относят к макроэлементам. К ним отнесены 12 элементов: органогены, ионы электролитного фона и железо. Они составляют 99,99% живого субстрата. Еще более поразительно, что 99% живых тканей содержат только шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca. Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%. Биогенные элементы, суммарное содержание которых составляет величину порядка 0,01%, относят к микроэлементам. Содержание каждого из них ? 0,001% (10-3 – 10-5%).Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени. Это депо микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям ( йод - к щитовидной железе, фтор - к эмали зубов, цинк - к поджелудочной железе, молибден - к почкам и т.д.). Элементы, содержание которых меньше чем 10-5%, относят к ультрамикроэлементам. Данные о количестве и биологической роли многих элементов невыяснены до конца. Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga, Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se, Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена. Их относят к условно биогенным элементам. Другие примесные элементы (Те, Sc, In, W, Re и другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и биологической роли не выяснены. Примесные элементы также делят на аккумулирующиеся (Hg, Pb, Cd) и не аккумулирующиеся (Al, Ag, Go, Ti, F). Известны крылатые слова, сказанные в 40-х годах немецкими учеными Вальтером и Идой Ноддак: «В каждом булыжнике на мостовой присутствуют все элементы периодической системы». Если согласиться, что в каждом булыжнике содержатся все элементы, то тем более это должно быть справедливо для живого организма.

Все живые организмы имеют тесный контакт с окружающей средой. Жизнь требует постоянного обмена веществ в организме. Поступлению в организм химических элементов способствует питание и потребляемая вода. Организм состоит из воды на 60%, 34% приходится на органические вещества и 6% на неорганические. Основными компонентами органических веществ являются С, Н, О. В их состав входят также N, P, S. В составе неорганических веществ обязательно присутствуют 22 химических элемента (смотрите таблицу № 1). Например, если вес человека составляет 70 кг, то в нём содержится (в граммах): Са - 1700, К - 250, Na –70, Mg - 42, Fe - 5, Zn - 3. На долю металлов приходится 2,1 кг. Содержание в организме элементов IIIA–VIA групп, ковалентносвязанных с органической частью молекул, уменьшается с ростом заряда ядра атомов данной группы периодической системы Д. И. Менделеева. Например, w(О) > w(S) > w(Se) > w(Fe). Количество элементов, находящихся в организме в виде ионов (s-элементы IA, IIА групп, р-элементы VIIA группы), с ростом заряда ядра атома в группе увеличивается до элемента с оптимальным ионным радиусом, а затем уменьшается. Например, во IIА группе при переходе от Be к Са содержание в организме увеличивается, а затем от Ва к Ra снижается. Элементы, аналоги, имеющие близкое строение атомов, имеют много общего в биологическом действии. В соответствии с рекомендацией диетологической комиссии Национальной академии США ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на определенном уровне (таблица № 2).

Современное состояние знаний о биологической роли элементов можно характеризовать как поверхностное прикосновение к этой проблеме. Накоплено много фактических данных по содержанию элементов в различных компонентах биосферы, ответные реакции организма на их недостаток и избыток. Составлены карты биогеохимического районирования и биогеохимических провинций. Но нет общей теории рассматривающей функции, механизм воздействия и роль микроэлементов в биосфере. Характерным признаком жизненной необходимости элемента является колокообразный характер кривой, построенной в координатах, ответная реакция организма (R) - доза элемента (Д).

При недостаточном поступлении элемента в организм (г) наносится существенный ущерб росту и развитию организма. Это объясняется снижением активности ферментов, в состав которых входит элемент. При повышении дозы этого элемента (в) ответная реакция организма возрастает, достигает нормы (биотическая концентрация элемента). Чем больше ширина плато (а), тем меньше токсичность элемента. Дальнейшее увеличение дозы (с) приводит к снижению функционирования вследствие токсического действия избытка элемента вплоть до летального исхода (г). Дефицит и избыток биогенного элемента наносит вред организму. Все живые организмы реагируют на недостаток и избыток или неблагоприятное соотношение элементов.

Обычные микроэлементы, когда их концентрация в организме превышает биотическую концентрацию, проявляют токсическое действие на организм. Токсичные элементы при очень малых концентрациях не оказывают вредного воздействия на растения и животных. Например, мышьяк при микроконцентрациях оказывает биостимулирующее действие. Следовательно, нет токсичных элементов, а есть токсичные дозы. Таким образом, малые дозы элемента - лекарство, большие дозы - яд. «Все есть яд, и ничто не лишено ядовитости, одна лишь доза делает яд незаметным» - Парацельс. Уместно вспомнить слова таджикского поэта Рудаки: «Что нынче снадобьем слывет, то завтра станет ядом».

Итак, биогенность 30 элементов установлена. Относительно постоянно содержание в организме человека 70 элементов (в пределах порядка). Отмечаются сильные колебания уровня (несколько порядков) примесных элементов и относительно низкий уровень примесных элементов у сельских жителей. Постоянство содержания необходимых элементов вероятнее всего определяется эффективными механизмами гомеостаза. Предположения ученых идут еще дальше. В живом организме не только присутствуют все элементы, но каждый из них выполняет какую-то функцию. Учитывая строение атома, формы и свойства соединений титана, содержание в организме выполняемые им функции и ответные реакции организма на его введение, мы считаем этот элемент жизненно необходимым элементом. Титан относится к числу наиболее распространенных в природе элементов. В земной коре содержание только девяти элементов (О, Fe, Si, Са, Mg, К, Na, Al, H) превышает содержание титана, массовая доля которого составляет 0,61%. Среди переходных металлов титан по распространенности в земной коре занимает второе место после железа. Содержание титана в тканях рыб составляет 10-4%, в организме животных, обитающих на суше, равно 9·10-4%. В организме человека он обнаружен еще 19 веке. Титан постоянно содержится в организме человека. Концентрация его в пределах 10-6%. В органах человека содержание титана составляет в среднем 1 мг на 100 г золы или 0,02 мг на 100 г сырого вещества. В 1937г. В.И. Вернадский сделал предположение о том, что титан нужен организму и выполняет определенные жизненно важные функции. Изучение биологической значимости титана проводили в хроническом эксперименте на растениях и животных путем определения реакции организма на добавку титана. Кривая ответной реакции организма на дозу титана имеет аналогичный биогенным элементам колоколообразный характер. Отмечено возникновение ряда заболеваний при нарушении обмена титана. В развернутой фазе острого лейкоза, при гастрогенной железодефицитной анемии, постгеморогической анемии, раке, язвенной болезни желудка и при оперативном вмешательстве в ранние послеоперационные сроки содержание титана в крови снижается. Нарушение обмена титана отмечено также при болезни Боткина, токсикозе и нефропатии беременных, у больных микробной экземой и нейродермитом, при ожогах. При повышении дозы титана в организме ответная реакция возрастает, затем достигает нормы. В эксперименте на крысах при изучении иммунорегуляторных свойств комплексоната титана на основе гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты установлен дозозависимый эффект на показатели клеточного и гуморального иммунитета. Биотическая концентрация 10 мг/кг живой массы. При данной дозе эффективность иммуностимулирующего действия повышается до 60%. Нормальное функционирование наблюдается в широком интервале концентраций (до 80мг/кг). Дальнейшие повышение дозы приводит к иммунодепрессивному эффекту и токсическому действию.

Вопрос43 Соответственно этой классификации элементы, содержащиеся в живых организмах, делят на три группы:

Содержание химических элементов в организме человекаМассовая доля W, % Химические элементы, Э (мас. доля, %)

10 и более O (62), C (21), H (10)

1 - 10 N (3), Ca (2), P (1)

0,01 - 1 K (0.23), S (0.16), Cl (0.1), Na (0.08), Mg (0.027)

10 -3 - 10-2 Fe (0.01)

10 -4 - 10 -3 Zn, Sr

10 -5 - 10 -3 Cu, Co, Br, Cs, Si

10 -5 - 10 -4 I

10 -6 - 10-3 Mn, V, B, Cr, Al, Ba

10 -7 - 10-4 Mo, Pb, Ti

10 -6- 10 -5 Be, Ag

10 -7- 10 -5 Ni, Ga, Ge, As, Hg, Bi

10 -7 - 10 -6 Th

10 -12 - 10-4 Ru

В чем же принципиальное различие в поведении макро- и микроэлементов в организме? Макроэлементы сконцентрированы, как правило, в одном типе тканей живого организма (соединительные ткани, мышцы, кости, кровь). Они составляют пластический материал основных несущих тканей, обеспечивают свойства всей среды организма в целом: поддерживают определённые значения pH, осмотического давления, сохраняют в нужных пределах кислотно-основное равновесие, обеспечивают устойчивость коллоидных систем в организме.

Вопрос 44Группа эссенциальных элементов включает в себя все макро-, часть микро- и ультамикроэлементов. Поэтому порядок концентрации того или иного микроэлемента в организме не определяет его биологического значения.

Концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна содержанию их в среде обитания с учетом растворимости их соединений. Химический состав организма есть его признак – видовой, родовой и др.; различные области земной поверхности различаются по элементному составу, что приводит к различию в содержании микроэлементов в организмах и своеобразным биологическим реакциям в ответ на эти различия.

Эти представления лежат в основе учения о биогеохимических провинциях и биогеохимической патологии (эндемических болезнях). Содержание микроэлементов в окружающей среде имеет большое значение для организма человека. Знание аномальных в биогеохимическом отношении регионов и провинций природного происхождения как источников биогеохимических эндемий (постоянно существующих заболеваний)очень важно для эпидемиологической оценки этих очагов, разработки научно обоснованных методов профилактики таких болезней.

Однако в последнее время еще более остро встала проблема техногенных эндемий, т.е. заболеваний антропургического происхождения, возникающих в результате природопреобразующей деятельности человека или существующих в преобразованной человеком среде. Существенные наблюдения накоплены фитопатологами и специалистами по болезням животных. Они показывают, что микроэлементные загрязнения сред жизни по своему значению начинают приобретать характер «лимитирующих факторов», которые угрожают не только нормальному развитию, но и самому существованию различных видов живых существ.

До тех пор, пока реакции организма в ответ на изменения концентраций микроэлементов в среде не выходят за пределы нормы реакции, организм сохраняет гомеостаз, в противном случае развивается экопатология (нарушаются адаптационные механизмы, происходят разбалансирование ферментативных процессов, изменения метаболических превращений).

Микроэлементные загрязнения окружающей среды представляют большую опасность в индустриально развитых странах. Рядом со многими промышленными предприятиями образуются постоянно расширяющиеся техногенные биогеохимические провинции с повышенным содержанием в средах жизни свинца, мышьяка, фтора, ртути, кадмия, марганца, никеля и других элементов. Микроэлементные загрязнения возникают и на значительном отдалении от предприятий в результате трансгрессии (переноса) загрязнителей воздушными массами и водными потоками. Такой перенос может быть эпизодическим (например, в результате катастроф), но может быть и постоянным (например, кислотные дожди, выпадения оксидов серы и азота) и носит не только локальный, но и глобальный характер.

Крупные индустриальные центры представляют собой экстремальные зоны обитания в результате интенсивного загрязнения. Средний уровень микроэлементов намного выше в городах по сравнению с природными ландшафтами: Wo, Hg, Cd, Pb – в 14-50 раз, Sb, Mo, Zn – в 30-400 раз, Сu, Ni – в 8-63 раза, Co, Cr – в 11-46 раз. Распределение их связано с условиями застройки городов.

Агрессивность внешней среды, обусловленная антропогенными изменениями, в настоящее время настолько велика, что ее нельзя игнорировать. В условиях микроэлементных загрязнений происходит накопление различных токсичных элементов в плаценте, волосах, органах эндокринной системы. Происходят явления дизадаптации, нарушения физического и психического развития, аномальные изменения скелета и другие нарушения.

Согласно современным представлениям, ряд микроэлементов является абсолютно необходимым для организма, оптимального состояния его здоровья. Эти химические элементы оказывают большое влияние на жизнь организма, вступая в связь с органическими веществами, синтезируемыми в живых клетках. Они влияют на оплодотворение, развитие, рост, жизнеспособность организма, его иммунологические свойства, дыхательную функцию гемоглобина и прочие важнейшие функции. Процессы метаболизма происходят при участии многих металлоферментов. Вместе с тем каждый элемент имеет присущий ему диапазон безопасной экспозиции, который поддерживает определенные тканевые концентрации и функции; у каждого микроэлемента есть также свой токсический диапазон, когда безопасная степень его экспозиции превышена.

Вопрос 45В настоящее время для наименования органических соединений применяются три типа номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура — номенклатура IUPAC (ИЮПАК) — International Union of Pure and Applied Chemistry (Международного союза теоретической и прикладной химии).

Тривиальная (историческая) номенклатура — первая номенклатура, возникшая в начале развития органической химии, когда не существовало классификации и теории строения органических соединений. Органическим соединениям давали случайные названия по источнику получения (щавелевая кислота, яблочная кислота, ванилин), цвету или запаху (ароматические соединения), реже — по химическим свойствам (парафины). Многие такие названия часто применяются до сих пор. Например: мочевина, толуол, ксилол, индиго, уксусная кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гликоль, аланин и многие другие.

Рациональная номенклатура — по этой номенклатуре за основу наименования органического соединения обычно принимают название наиболее простого (чаще всего первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматриваются как производные этого соединения, образованные замещением в нем атомов водорода углеводородными или иными радикалами (например: триметилуксусный альдегид, метиламин, хлоруксусная кислота, метиловый спирт). В настоящее время такая номенклатура применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.

Систематическая номенклатура — номенклатура IUPAC — международная единая химическая номенклатура. Систематическая номенклатура основывается на современной теории строения и классификации органических соединений и пытается решить главную проблему номенклатуры: название каждого органического соединения должно содержать правильные названия функций (заместителей) и основного скелета углеводорода и должно быть таким, чтобы по названию можно было написать единственно правильную структурную формулу.

Процесс создания международной номенклатуры был начат в 1892 г. (Женевская номенклатура), продолжен в 1930 г. (Льежская номенклатура), с 1947 г. дальнейшее развитие связано с деятельностью комиссии ИЮПАК по номенклатуре органических соединений. Публиковавшиеся в разные годы правила ИЮПАК собраны в 1979 г. в “голубой книге” [Nomenclature of Organic Chemistry, Section A, B, C, D, E, F and H, Oxford Pergamon Press, 1979]. Своей задачей комиссия ИЮПАК считает не создание новой, единой системы номенклатуры, а упорядочение, “кодификацию”, имеющейся практики. Результатом этого является сосуществование в правилах ИЮПАК нескольких номенклатурных систем, а, следовательно, и нескольких допустимых названий для одного и того же вещества. Правила ИЮПАК опираются на следующие системы: заместительную, радикало-функциональную, аддитивную (соединительную), заменительную номенклатуру и т.д.

В заместительной номенклатуре основой названия служит один углеводородный фрагмент, а другие рассматриваются как заместители водорода (например, (C6H5)3CH – трифенилметан).

В радикало-функциональной номенклатуре в основе названия лежит название характеристической функциональной группы, определяющей химический класс соединения, к которому присоединяют наименование органического радикала, например:

C2H5OH — этиловый спирт;

C2H5Cl — этилхлорид;

CH3–O–C2H5 — метилэтиловый эфир;

CH3–CO–CH = CH2 — метилвинилкетон.

В соединительной номенклатуре название составляют из нескольких равноправных частей (например, C6H5–C6H5 бифенил) или добавляя обозначения присоединенных атомов к названию основной структуры (например, 1,2,3,4-тетрагидронафталин, гидрокоричная кислота, этиленоксид, стиролдихлорид).

Заменительную номенклатуру применяют при наличии неуглеродных атомов (гетероатомов) в молекулярной цепи: корни латинских названий этих атомов с окончанием “а” (а-номенклатура) присоединяют к названиям всей структуры, которая получилась бы, если бы вместо гетероатомов был углерод (например, CH3–O–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–S–CH3 2-окса-8-тиа-5-азанонан).

Система ИЮПАК является общепризнанной в мире, и лишь адаптируется соответственно грамматике языка страны. Полный набор правил применения системы ИЮПАК ко многим менее обычным типам молекул длинен и сложен. Здесь представлено лишь основное содержание системы, но это позволяет осуществлять наименование соединений, для которых применяется система.

Вопрос 46

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H+.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод [править]

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс AdE2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке[1]:

Аналогично происходит присоединение к алкинам: Присоединение галогенов [править]

Присоединение галогенов по механизму AdE2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное[3]:

Гидратация.

Вопрос 47Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H+.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса. Общий вид реакций электрофильного замещения:

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности. Реакции ароматического электрофильного замещения [править]

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — SEAr. Механизм SE1 (по аналогии с механизмом SN1) — встречается крайне редко, а SE2 (соответствующий по аналогии SN2) — не встречается вовсе[1]. Реакции SEAr [править]

Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций SEAr является первый этап.

Скорость реакции SEAr обычно представляется в следующем виде[2]:

Типовые реакции ароматического электрофильного замещения [править]

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа (III):

Вопрос 48Реакции нуклеофильного замещения (англ. nucleophilic substitution reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил — реагент, несущий неподеленную электронную пару.[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг.

Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса.

Общий вид реакций нуклеофильного замещения: Выделяют реакции алифатического (широко распространены) и ароматического (мало распространены) нуклеофильного замещения.

Реакции алифатического нуклеофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Стройную теорию, описывающую механизм реакций нуклеофильного замещения, обобщив имеющиеся факты и наблюдения, разработали в 1935 году английские учёные Эдвард Хьюз и Кристофер Ингольд[2]. Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):

R−X → R+ + X−

2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):

R+ + Y− → R−Y

или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):

R+ + Y−Z → R−Y+−Z

3. Отщепление катиона (быстрая стадия):

R−Y+−Z → R−Y + Z+

Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида:

Вопрос48Реакции нуклеофильного присоединения (англ. addition nucleophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил — частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся карбанион подвергается электрофильной атаке.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

Механизм реакций нуклеофильного присоединения по связи углерод-углерод [править]

Нуклеофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс AdN2 — реакция бимолекулярного нуклеофильного присоединения (англ. addition nucleophilic bimolecular)[2]:

Нуклеофильное присоединение по связи С=C встречается достаточно редко, и, как правило, если в соединении имеются электроноакцепторные заместители[3]. Наибольшее значение имеет в этом классе реакция Михаэля[4]: