ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Адсорбцию газа можно характеризовать:

1. Зависимостью количества адсорбированного вещества а от температуры при постоянном равновесном давлении р. Кривые а = f(p) называются изобарами адсорбции. Выше отмечалось, что при физической адсорбции с повышением температуры адсорбция уменьшается: da / dT < 0.

2. Зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесного давления при постоянной температуре. Графики а = f(p) при Т = const называются изотермами адсорбции. Изотермы имеют решающее значение при изучении адсорбции, поэтому мы будем рассматривать именно эти кривые.

На рис. 4.1. представлены типичные изотермы физической адсорбции при двух температурах.

Изотермы имеют три участка. Начальный почти прямолинейный участок I свидетельствует о том, что при малых давлениях адсорбция практически пропорциональна давлению. Это отвечает ситуации, когда поверхность адсорбента практически свободна. Горизонтальный участок III показывает, что при больших давлениях адсорбция практически не зависит от давления. Это связано с тем, что поверхность уже насыщена адсорбтивом. Промежуточный участок кривой II соответствует частичному заполнению поверхности.

Рис. 4.1. Изотермы адсорбции при двух температурах

1– изотерма при температуре T₁;

2– изотерма при температуре T₂

T₁<T₂

В соответствии со сказанным выше о влиянии температуры на адсорбцию верхняя кривая на рис. 4.1, отвечающая более низкой температуре, лежит выше нижней.

Для аналитического описания адсорбции Фрейндлих вывел эмпирическое уравнение:

(4.1)

где b и 1/n – константы, зависящие от природы газа и температуры и не зависящие от равновесного давления газа в системе.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы. С его помощью можно описать не всю изотерму, а только ее криволинейный участок II. Для линейного участка I константа 1/n должна быть равной единице. Тогда уравнение Фрейндлиха примет вид:

(4.2)

Таким образом, величина адсорбции при малых давлениях газа прямо пропорциональна давлению (закон Генри)/

Для описания горизонтального участка III константа 1/n должна быть равна нулю. Тогда .

Итак, уравнение Фрейндлиха справедливо только для криволинейного участка изотермы.

Постоянные в уравнений Фрейндлиха b и 1/n находят на основе опытных данных. Для этого степенное уравнение логарифмируют.

В координатах ln a—ln p— это уравнение прямой (рис. 4.2), не проходящей через начало координат. Тангенс угла наклона равен 1/n, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, равен ln b. Уравнение Фрейндлиха часто используется при обработке экспериментальных результатов. Следует отметить, что для описания адсорбции на твердых адсорбентах справедливо также фундаментальное уравнение Гиббса (3.1), однако практическое применение этого уравнения затруднено из-за невозможности непосредственного измерения поверхностного натяжения на границе «твердое тело-газ».

Рис. 4.2. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ

АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Эту теорию мы рассматривали применительно к адсорбции раетворенного вещества на поверхности жидкости (см. параграф 3.6). При разработке теорий мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте И. Ленгмюр исходил из следующих допущений:

1. адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центpax, каждый из которых взаимодействует лишь с одной молекулой газа; в результате образуется мономолекулярный слой;

2. адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3. адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;

4. адсорбцию газа на твердом адсорбенте можно рассматривать как квазихимическую реакцию, уравнение которой можно записать так:

молекула газа + активный центр адсорбционный комплекс.

С увеличением концентрации (давления) газа равновесие сдвигается в сторону образования адсорбционного комплекса и свободных активных центров становится меньше.

Константа адсорбционного равновесия:

(4.4)

где – концентрация образовавшегося на поверхности комплекса; – концентрация активных центров; с_B – концентрация газа.

Но концентрация комплекса на поверхности – это величина адсорбции, т.е.:

(4.5)

(4.6)

где – емкость адсорбционного монослоя, т. е. число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Подставляя (4.5) и (4.6) в уравнение (4.4), получим:

или (4.7)

Решаем уравнение (4.7) относительно а:

(4.8)

Выражение (4.8) называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, изотерма Ленгмюра принимает вид:

(4.9)

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции (рис.4.1), давая при малых и больших давлениях на графике приблизительно прямолинейные участки, чего не дает уравнение Фрейндлиха. Действительно при малых давлениях в знаменателе уравнения (4.9) можно пренебречь величиной Кр по сравнению с единицей. Тогда

(4.10)

Уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный уравнению (4.2), и соответствует начальному участку изотермы. При больших давлениях р в знаменателе (4.9) можно пренебречь единицей по сравнению с К*р, тогда , т.е. адсорбированное количество вещества не зависит от давления, что отвечает прямолинейному участку изотермы, параллельному оси абсцисс.

Уравнение Ленгмюра может быть решено графически. Перенесем числитель в уравнении (4.9) в знаменатель, а знаменатель – в числитель:

(4.11)

Умножим обе части уравнения (4.11) на р:

(4.12)

В координатах – р это уравнение прямой (рис. 4.3). Котангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен .

Рис. 4.3. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Таким образом, построив по экспериментальным данным график, представленный на рис. 4.3, можно определить предельную адсорбцию , а затем – константу адсорбционного равновесия К.

С помощью теории мономолекулярной адсорбции можно описать ступенчатую адсорбцию, изотерма которой представлена на рис. 4.4. Характер изотермы легко объяснить, если принять, что на поверхности адсорбента имеются группы активных центров, резко отличающихся по своей адсорбционной активности. Так, I ступень отвечает заполнению более активных центров, II ступень – заполнению следующих по активности центров и т. д.

Рис. 4.4. Изотерма ступенчатой адсорбции

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции и физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (в отсутствии конденсации на поверхности адсорбента).

Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, представленными на рис. 4.1 и 4.4, встречаются S-образные изотермы, на которых нет участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм представлен на рис. 4.5. В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях

Рис. 4.5. Вобразная изотерма адсорбции