ФИЗИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Высокомолекулярные соединения могут существовать в кристаллическом и аморфном состоянии. Необходимым условием существования кристаллической структуры, характеризующейся наличием определенного порядка в расположении структурных элементов - кристаллической решетки, является регулярность (периодическая повторяемость) в строении достаточно длинных участков цепи. При этом такой порядок распространяется на
Глава 7
Пластические массы и изделия на их основе
участки полимера достаточно большой протяженности, включающие несколько тысяч мономерных звеньев. Поэтому о кристаллических полимерах говорят, что они характеризуются наличием "дальнего порядка".
В кристаллических полимерах возможно возникновение более совершенных, более крупных упорядоченных элементов различных кристаллических форм, называемых пластинчатыми кристаллами, фибриллами, кристаллитами, сферолитами и т. д. Эти кристаллические образования отличаются степенью совершенства своей структуры, формой, размерами, дефектностью и т. д.
Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров являются идеальные кристаллические тела - монокристаллы, которые можно вырастить из насыщенных растворов веществ в специальных условиях. В таких кристаллических телах строго определенное упорядоченное расположение атомов сохраняется по всему объему. Все реальные тела всегда содержат искажения строгого порядка, которые в полимерах могут быть связаны как с нарушениями регулярности в строении макромолекулы, так и с тем, что достаточно большая длина цепи макромолекулы затрудняет ее более или менее свободное перемещение, необходимое для создания упорядоченного строения. В связи с этим в кристаллических полимерах всегда встречаются области большей или меньшей упорядоченности. Эти области нельзя отделить друг от друга, т. к. в них могут входить одни и те же макромолекулы.
Эти области не образуют отдельных фаз, поэтому структуру кристаллического полимера можно рассматривать как сложное сочетание упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Фактически кристаллические полимеры являются лишь частично кристаллическими.
Количественной характеристикой кристаллического полимера является его степень кристалличности, определяемая как доля (в %) кристаллических (упорядоченных) областей в общей совокупности упорядоченных и неупорядоченных участков.
В зависимости от температурных условий кристаллические полимеры могут находиться в твердом (кристаллическом) и вяз-котекучем (расплавленном) состоянии.
Процесс перехода, способного к образованию кристаллических структур полимера, из жидкого (вязкотекучего) состояния в твердое с образованием структур, характеризующихся упорядоченным расположением структурных элементов, называется процессом кристаллизации.
Процесс перехода кристаллического полимера в вязкотекучее (жидкое) состояние (расплав) называется плавлением. Эти процессы связаны с образованием новой фазы (кристаллической или аморфной) и называются фазовыми переходами первого рода. Такие процессы всегда протекают с выделением (кристаллизация) или поглощением (плавление) тепла.
Температуры, при которых происходят такие фазовые переходы, называются температурами плавления и кристаллизации (7^ и Г).
При охлаждении находящихся в жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров, не способных образовывать упорядоченные кристаллические структуры, происходит переход полимера из жидкого в твердое состояние без образования новой фазы, т. е. полимер по-прежнему находится в неупорядоченном (аморфном) состоянии. Суть происходящего в этом случае процесса состоит только в повышении вязкости системы. Такой переход аморфного полимера из жидкого (высоковязкого) в твердое состояние без образования упорядоченной (кристаллической) фазы называется стеклованием. Этот процесс, не сопровождающийся тепловыми эффектами (выделением или поглощением тепла), происходит обычно в некоторой температурной области, охватывающей интервал в 10-20 °С. В этой температурной области постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства, которые отличают данный полимер в твердом стеклообразном состоянии.
Средняя температура области перехода, определяемая по изменению характерных для определенных материалов свойств, называется температурой стеклования (Тс).
В стеклообразном состоянии в аморфном полимере происходят лишь колебательные движения атомов, из которых построены цепи (макромолекулы) полимера. Колебательные движения определенных звеньев, участков цепи (сегментов), а тем более перемещения цепи как единого целого в этой температурной области не имеют места.
Глава 7
Пластические массы и изделия на их основе
При нагревании выше температуры стеклования за счет тепловой энергии облегчается подвижность элементов цепи: вначале начинают проявляться крутильные колебания отдельных звеньев и участков цепи, а затем цепь приобретает способность изгибаться. Состояние полимера, в котором реализуется способность макромолекул проявлять свой гибкоцепной характер, называется высокоэластическим. В этом состоянии полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим даже при небольших нагрузках.
При дальнейшем повышении температуры у линейных и разветвленных (но не пространственно сшитых) полимеров происходит переход в вязкотекучее состояние, при котором макромолекулы приобретают способность перемещаться относительно друг друга, т. е. течь. Этот процесс происходит в некоторой температурной области, средняя температура которой определяется как температура течения.
Эти три физических состояния (стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее), характерные для аморфных полимеров, могут проявляться и у кристаллизующихся полимеров, т. е. систем с низкой степенью кристалличности, но склонных к дополнительной кристаллизации в определенных температурных условиях (как правило, в области температур выше температур стеклования).
Область высокоэластического состояния является особенно важной для целого ряда материалов, называемых эластомерами.
Эластомеры представляют собой высокомолекулярные соединения, обладающие высоко эластическим и свойствами в широком интервале температур, охватывающем практически всю область температур их эксплуатации. В группу эластомеров входят каучуки натуральные, каучуки синтетические, резины, герметики и др.
Каучуками называют природные или синтетические линейные или разветвленные высокомолекулярные соединения, обладающие при обычных температурах высокоэластическими свойствами и используемые для получения резин.
В отличие от каучуков, являющихся линейными или разветвленными полимерами, резины являются трехмерносшитыми композициями на основе каучуков, обладающими в условиях эксплуатации высокоэластическими свойствами.
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ,
ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ
Как указывалось ранее, в отличие от эластомеров, эксплуатирующихся в высокоэластическом состоянии, пластические массы эксплуатируются в твердом - кристаллическом или стеклообразном состоянии.
Классификации пластических масс могут быть разными. В табл. 7.1 приведена классификация пластических масс по ряду важнейших признаков.
Таблица 7.1