Направление самопроизвольных процессов

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S), так же как и внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем(V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (DS) зависит только от начального (S1) и конечного(S2) состояния и не зависит от пути процесса DS = S2 – S1.

Если S2 > S1 , то DS > 0.

Если S2 < S1 , то DS < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка »TDS . Энтропия выражается в Дж/моль×град. Таким образом, дви­жущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают DG , можно найти из соотношения

DG =(Н2 – Н1) – (TS2 – TS1) = DH – TDS;

DG = DH – TDS.

Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или DG , которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

DG x.р.= SDG –SDG .

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сто­рону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG., Если DG < 0, процесс принци­пиально осуществим, если DG > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем даль­ше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH = TDS .

Из соотношения DG = DH – TDS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда DS > 0, но | TDS | > |DH |, и тогда DG < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (DH < 0) самопроизвольно не протекают, если при DS < 0 окажется, что DG > 0.

Таблица 2

Стандартные изобарные потенциалы образования

DG0298 некоторых веществ

Вещество Состояние DG0298, кДж/моль Вещество Состояние DG0298, кДж/моль
ВаCO3 к –1138,8 FeO к –244,3
СаCO3 к –1128,37 H2O ж –237,19
Fe3О4 к –1014,2 H2O г –228,59
ВеCO3 к –944,75 CO г –137,27
СаO к –604,2 CH4 г –50,79
ВeO к –581,61 NO2 г +51,84
ВаO к –528,4 NO г +86,69
CO2 г –394,38 C2H2 г +209,20

 

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе

СН4(г) + СО2(г) ⇄ 2СО(г) +2Н2(г);

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG0298 прямой реакции. Значения DG0298 соответствую­щих веществ даны в табл. 2. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим DG0298 процесса:

DG0298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что DG0298 > 0, указывает на невозможность само­произвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа.

Таблица 3