ОКСИДАЦІЯ МІДІ ТА ЇЇ СПЛАВІВ

Мета роботи: ознайомитись з процесом одержання оксидних плівок на міді та її сплавах хімічним та електрохімічним методами; вивчити вплив режиму оксидації на якість та фізико – механічні властивості оксидних плівок.

На вироби з міді та її сплавів з метою покращення їх стійкості та декоративної обробки наносять оксидні плівки. В залежності від складу мідного сплаву і умов оксидації. Плівки можуть набувати від чорного до синього і навіть коричневого кольору.

Оксидні покриття на міді та її сплавах наносять хімічним (в персульфатних та мідно – аміачних розчинах) та електрохімічним (в лужних розчинах) методами.

Оксидні плівки. Одержані різними методами, мають товщину – 1,2 мк. Плівки міцно зчеплені з основою металу. За хімічним складом оксидна плівка – це оксид міді CuO чорного кольору, з незначним вмістом оксиду міді Cu₂O. Найкращі результати одержують при хімічній оксидації міді та її сплавів, що містять не менше 90% міді, в розчині NaOH (50-70 г/л); персульфат калію K₂S₂O₈ (15-25 г/л).

Механізм процесу утворення оксидної плівки на поверхні міді та її сплавів описують слідуючим чином. В лужному розчині при наявності окислювача мідь окислюється і переходить в розчин з утворенням нестійкої сполуки Na₂CuO₂:

Cu + 4 NaOH + K₂S₂O₈ = Na₂CuO₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2 H₂O

Розчин при цьому набуває голубого відтінку. Нестійка сполука Na₂CuO₂ розпадається з утворенням чорного осаду оксиду міді за реакцією:

Na₂CuO₂ + H₂O = CuO + 2 NaOH

Розклад супроводжується зникненням голубого забарвлення розчину і кристалізацією оксиду міді на поверхні металу з утворенням більш – менш суцільної плівки. Товщина оксидної плівки залежить від характеру кристалізації оксиду міді. Якщо швидкість росту кристалів паралельно поверхні металу більша над швидкістю росту кристалів перпендикулярно поверхні металу, то одержують більш тонкі та щільні плівки. Такий ефект досягають при високій швидкості виникнення нових центрів кристалізації в порівнянні з швидкістю росту вже утворених кристалів.

Товщина та щільність оксидної плівки залежить від складу розчину і температури. Якщо концентрація лугу більша 70 г/л, утворюються товсті, рихлі плівки. В таких умовах підвищується стійкість Na₂CuO₂ і протікає побічний процес:

2K₂S₂O₈ + 4 NaOH = K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2 H₂O + O₂.

При концентрації лугу менш 45 г/л одержують плівки поганої якості і малої товщини, забарвлені в зелений або бурий колір.

Завищення концентрації окислювача більше 25 г/л приводить до пересичення оксидом міді розчину біля покриваючої поверхні, тоді утворюються тонкі мілко кристалічні плівки з зеленкуватим або бурим забарвленням. При малих концентраціях персульфату калію (менше 5 г/л) утворюються товсті і рихлі плівки.

Зміна температури розчину в широкому інтервалі значень (60-100 ⁰С) мало впливає на товщину і властивості плівок. Однак при температурі 70 ⁰С зростають непродуктивні витрати окислювача. При низьких температурах збільшується тривалість процесу оксидації, погіршується зовнішній вигляд плівки, зменшується її механічна стійкість. А тому температуру розчину слід підтримувати в межах 60-65 ⁰С. Якісні оксидні плівки з інтенсивно чорним забарвленням одержують при обробці міді, а не її сплавів. А тому деталі з сплавів міді пропонують перед хімічною оксидацією покривати шаром міді товщиною 2-3 мк.

Метод електрохімічної оксидації, на відміну від хімічної оксидації, має певні переваги – це стабільний режим електролізу. Основна перевага цього методу – можливість обробляти не тільки мідь, але й значну частину його сплавів без попереднього міднення.

Утворення оксидної плівки проходить при анодній поляризації металу в лужному електроліті. Оксидна плівка чорного кольору формується не зразу, а на протязі певного часу. Спочатку утворюється плівка з оксиду міді Cu₂O. На утворення такої плівки незначної товщини вказує поява на поверхні змінюючих кольорів райдужності.

Формування плівки CuO розпочинається з нижніх дільниць оксидуючої поверхні за рахунок того, що вздовж зразка опускається більш щільніший розчин Na₂SO₄ – сполука, котра веде до утворення CuO. Товщина оксидної плівки залежить від анодної густини струму, концентрації лугу і температури. Чорну бархатисту плівку одержують в інтервалі густин струму 0,8-1,5 А/дм². Концентрація лугу вища норми – плівки рихлі, погано зчеплені з основою металу. Вміст лугу менше норми – плівки бурого кольору.

При підвищенні температури 85 ⁰С збільшується швидкість розчинення металу. При температурах 55-60 ⁰С утворюються плівки, що містять гідратований оксид міді. Такі плівки рихлі з зеленкуватим відтінком.

Перед початком процесу електрохімічної оксидації необхідно проробити електроліт струмом з мідними анодами до появи голубого забарвлення електроліту. Якщо в розчин добавити молібденово – кислий амоній або натрій молібденокислий, то одержують плівки більш глибокого чорного відтінку.

Про закінчення процесу утворення щільної оксидної плівки вказує поява на поверхні деталей бульбашок кисню. Ще одна характерна ознака закінчення процесу електрохімічної оксидації – різкий скачок потенціалу в сторону більш позитивних значень після його повільної зімни на початку електролізу.

Порядок проведення роботи

Оксидацію деталей проводять в двох електролітах відповідно хімічним та електрохімічним методом.

Склади розчинів (г/л) і режими оксидації:

NaOH K₂S₂O₈ Температура розчину, ⁰С Тривалість оксидації, хв. Анодна густина струму, А/дм²

№1 50 – 70 15 – 25 60 – 65 —

№2 120 – 150 — 80 – 85 до О₂ 0,8 – 1,5

Матеріал катоду – сталь, співвідношення S_A: S_K = 1:5, відстань між електродами 80 – 100 мм.

Зразки перед оксидацією підготовлюють за методикою (див. додаток до лабораторних робіт). Після оксидації всі зразки промивають в холодній і гарячій воді, сушать. При наявності на поверхні рихлого нальоту, останній змивають волосяною щіткою.