Общие понятия и определения
Реакции, в ходе которых элементы, входящие в состав реагирующих веществ, изменяют степень окисления, называются окислительно – восстановительными (ОВР).
Степень окисления. Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Степень окисления (с.о.) – это условный заряд, который приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе предельно поляризованы. Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления). Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений (правил):
1. Степень окисления элементов в простых веществах, в металлах в элементном состоянии, в соединениях с неполярными связями равны нулю.Примерами таких соединений являются N20, Н20, Сl20, I20, Мg0, Fe0 и т.д.
2. В сложных веществах отрицательную степень окисления имеют элементы с большей электроотрицательностью.
Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления.
+1 +7 -2
HClO4
О-2
О-2 Cl 
О-2 Н+ Элемент ЭО
О-2 Н 2,1
Cl 3,0
О 3,5
В некоторых случаях степень окисления элемента численно совпадает с валентностью (В) элемента в данном соединении, как, например, в НClО4.
Приведенные ниже примеры показывают, что степень окисления и валентность элемента могут численно различаться:
N ≡ N В (N) = 3; с.о.(N) = 0
Н+
Н+ C-2 О-2 Н+
Н+
ЭО (C) = 2,5 В(С) = 4 с.о.(С) = -2
ЭО (О) = 3,5 В(О) = 2 с.о.(О) = -2
ЭО (Н) = 2,1 В(Н) = 1 с.о.(Н) = +1
3. Различают высшую, низшую и промежуточные степени окисления.
Высшая степень окисления – это ее наибольшее положительное значение. Высшая степень окисления, как правило, равна номеру группы (N) периодической системы, в которой элемент находится. Например, для элементов III периода она равна: Na+, Mg+2, Al+3, Si+4, P+5, S+6, Cl+7. Исключение составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также элементы подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.
Низшая степень окисления для неметаллов определяется количеством электронов, не достающих до устойчивого состояния атома ns2nр6 и равна (N-8), где N – номер группы периодической системы, в которой элемент находится. Например, для неметаллов III периода она равна: Si-4, P-3, S-2,Clˉ. Низшая степень окисления для металлов – это с.о.= 0, которую они проявляют в простых веществах.
Все остальные встречающиеся степени окисления элемента называют промежуточными. Например, для серы степень окисления, равная +4, является промежуточной.
4. Ряд элементов проявляют в сложных соединениях постоянную степень окисления:
а) щелочные металлы – (+1);
б) металлы второй группы обеих подгрупп (за исключением Нg) – (+2); ртуть может проявлять степени окисления (+1) и (+2);
в) Al+3;
г) F-
+1 -1 +2 -1
д) H+, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т.д.), где его степень окисления равна (-1);
+1 -1 +2 -1
е) О-2, за исключением пероксидов элементов (Н2О2, СаО2 и т.д.), где степень окисления кислорода равна (-1), надпероксидов элементов
+1 -1/2 +1 -1/2
(КО2, NaO2 и т.д.), в которых его степень окисления равна – ½,
+2 -1
фторида кислорода ОF2, в котором с.о. кислорода – (+2).
5. Большинство элементов могут проявлять разную степень окисления в соединениях. При определении их степени окисления пользуются правилом, согласно которому сумма степеней окисления элементов в электронейтральных молекулах равна нулю, а в сложных ионах – заряду этих ионов.
В качестве примера вычислим степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте Н3РО4. Сумма всех степеней окисления в соединении должна быть равна нулю, поэтому обозначим степень окисления фосфора через Х и, умножив известные степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение: (+1)*3+Х+(-2)*4 = 0, из которого Х = +5.
Вычислим степень окисления хрома в дихромат – ионе (Cr2О7)2-.
Сумма всех степеней окисления в сложном ионе должна быть равна (-2), поэтому обозначим степень окисления хрома через Х, составим уравнение 2Х +(-2)*7 = -2, из которого Х = +6.
Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома. В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного
+1 -1 +2 -1 +3 -1
атома к другому: NaI, MgCl2, AlF3. Для соединения с полярной ковалентной связью фактический эффективный заряд меньше степени окисления, однако это понятие весьма широко используется в химии.
Основные положения теории ОВР:
1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Частицы, отдающие электроны, называют восстановителями; во время реакции они окисляются, образуя продукт окисления. При этом элементы, участвующие в окислении, повышают свою степень окисления. Например:
Al – 3e- ® Al3+
H2 – 2e- ® 2H+
Fe 2+ - e- ® Fe3+
2. Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Частицы, присоединяющие электроны, называют окислителями; во время реакции они восстанавливаются, образуя продукт восстановления. При этом элементы, участвующие в восстановлении, понижают свою степень окисления. Например:
S + 2e- ® S2-
Cl2 + 2e- ® 2 Cl ˉ
Fe3+ + e- ® Fe 2+
3. Вещества, содержащие частицы восстановители или окислители, соответственно называют восстановителями или окислителями. Например, FeCI2 является восстановителем за счет Fe2+, а FeCI3 – окислителем за счет Fe3+.
4. Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением. Таким образом, ОВР представляют собой единство двух противоположенных процессов – окисления и восстановления.
5. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. На последнем правиле базируются два метода составления уравнений для ОВР: