ТЕМА: Дисперсні системи. Нефелометричний та турбідиметричний методи аналізу
Колоїдна хімія, яка раніше була одним з розділів фізичної хімії, виділяється у самостійну науку. Предметом її вивчення стали дисперсні системи.
Дисперсними називаються системи, в яких одна речовина у вигляді частинок різної величини розподілена в іншій речовини. Середовище, в якому знаходиться роздроблена (диспергована) речовина, називається дисперсним середовищем, подрібнена речовина - дисперсною фазою.
Дисперсність – характеризує ступінь подрібненості частинок. Подрібнення речовини однієї фази в іншу називається диспергуванням. Одним з характерних признаків дисперсної системи є гетерогенність та неоднорідність.
Дисперсні системи досить багатоманітні та представляють основу всього біологічного світу.
Класифікація дисперсних систем
1. За агрегатним станом обох фаз.
2. За ступенем дисперсності.
За ступенем дисперсності системи діляться на три класи:
- Грубодисперсні системи – розмір частинок дисперсної фази цих систем коливається у межах 10-3 – 10-5 см. Це порошки, суспензії, емульсії. Частинки дисперсної фази помітні в звичайному мікроскопі, вони затримуються паперовим фільтром, з часом осаджуються.
- Колоїдні системи– величина частинок 10-5 – 10-7 см. Ступінь дисперсності значно вища. Їх можна розглядати як мікрогетерогенні системи. Колоїдні частинки не осідають під дією сили тяжіння; проходять крізь паперові, але затримуються ультрафільтрами; невидимі у звичайному мікроскопі , але видимі у електричному мікроскопі (дим, туман ). Колоїдні розчини називаються золями.
- Молекулярно- та монодисперсні системи (справжні розчини), ВМС. Розмір частинок 10-7 – 10-8 см. Ці розчини стійкі, не порушуються. У всіх цих системах при проходженні світлового пучка спостерігається оптичне явище світлорозсіювання.
Зовні подібне явище ми спостерігаємо при проходженні тонкого пучка світлового променя в темноті приміщення ( у кінотеатрі) чи промінь світла прожектору на темному фоні нічного неба. У такому тонкому пучкові ми розрізняємо окремі пилинки, які світяться, які б ми не бачили в звичайному освітленому приміщенні. Якщо б повітря не мало пилу, тоді шлях променя взагалі не був би помітним. Чисте повіртя оптично порожнє, як і справжній розчин.
Більш детально це явище було вивчено Фарадеєм та його учнем Тіндалем. Вони встановили , що якщо пропустити пучок східних променів крізь колоїдний розчин, то спостерігається утворення конуса, який світиться. Це явище було назване ефектом Фарадея-Тіндаля. Воно не спостерігається у грубодисперсних систем.
За оптичними властивостями колоїдні розчини суттєво відрізняються від справжніх розчинів та грубодисперсних систем. У справжніх розчинах світлорозсіювання мале, т.я. речовина роздроблена до молекул чи іонів та не має перепонів для проходження променів видимого світла. У грубодисперсних системах розмір частинок більший довжини хвилі видимого світла. Тому світлові промені, які проходять крізь грубодисперсну систему, не можуть обійти частинки. Вони безладно відбиваються та заломлюються. Інша картина у колоїдних системах.
Ефект Фарадея – Тіндаля пов’язаний з тим, що хвилі світла зустрічаються з мілкими частинками колоїдних систем, розміри яких менші за довжину хвилі падаючого світла, яке огинає ці частинки та розсіюється у всіх напрямках. Інтенсивність розсіяного світла в результаті дифракції залежить від кількості частинок (n), від їх розміру, від довжини хвилі падаючого світла та виражається рівнянням Релея:
;
І0 – інтенсивність падаючого світла, постійна величина для даної системи та залежить від показника заломлення дисперсної фази;
n – кількість частинок дисперсної фази;
V – об’єм;
λ – довжина хвилі падаючого світла.
Рівняння Релея використовують тільки для колоїдних систем.
Отже, якщо джерело падаючого світла має хвилі різної довжини (біле світло), тоді найбільш сильніше розсіюватися будуть самі короткі хвилі (сині, голубі). Тому розсіяне світло від джерела білого світла повинно мати голубий відтінок. Та це й вірно, бо. цілий ряд колоїдних розчинів при спостеріганні збоку (сірки, хлориду срібла) мають голубе забарвлення.
Сині промені при проходженні крізь частинки пилу, диму, туману повністю розсіюються; червоні, жовті (λ – більша) значно менше розсіюються.
Світлорозсіювання в колоїдних системах та пов’язана з ним зміна забарвлення називається опалесценцією. Це явище зовні схоже на флуоресценцію , (вона спостерігається в справжніх розчинах органічних речовин – еозин, флоресцин). Суть цих явищ у тому, що розчин у світлі, який проходить крізь нього, має інше забарвлення, ніж коли спостерігати цей розчин під кутом до направлення променів падаючого світла. Природа опалесценції та флуоресценції різна.
Флуоресценція – пов’язана з внутрішньомолекулярними явищами вибіркового поглинання світла речовиною, яке флуоресценує. Світло поглинається молекулами речовини, перетворюється в коливання іншої частоти. Довжина хвилі світла, яке виходить, більше довжини хвилі поглинутого світла.
Флуоресценцію викликає невидима частина спектру (коротка частина спектру).
Опалесценція спостерігається при освітленні колоїду любим світлом.
Світлорозсіювання у колоїдних системах лежить в основі двох методів аналізу для визначення концентрації колоїдних розчинів.
Нефелометричний метод аналізу -заснований на вимірюванні інтенсивності розсіяного світлового потоку, який проходить крізь дисперсну систему.
Турбідиметричний метод аналізу – заснований на вимірюванні послаблення світлового потоку, який проходить крізь дисперсну систему.
Іосл (турбідиметрія)
Іроз (нефелометрія)
Теоретичною основою нефелометричного методу аналізу являється рівняння Релея:
,
К – коефіцієнт пропорційності,
І0 – інтенсивність падаючого світла,
n – кількість частинок,
V – об’єм,
λ – довжина хвилі.
При нефелометричному вимірюванні І0, К, λ – величини постійні, які об’єднуємо у коефіцієнт К і записуємо скорочене рівняння Релея:
.
Невідому концентрацію можна визначити, порівнюючи два розчини: з невідомою концентрацією та стандартним розчином, концентрація якого відома:
;
.
Це рівняння використовується при нефелометричних визначеннях.
Для турбідиметричних визначень вимірюють зв’язок між інтенсивністю світла, яке пройшло крізь колоїдний розчин, його концентрацією та розміром частинок, що виражається рівнянням:
, де
D – величина, аналогічна оптичній густині, і називається розсіяною здатністю;
І0 – інтенсивність падаючого світла;
І – інтенсивність ослабленого світла;
в – товщина шару;
С – концентрація частинок;
d – середній діаметр частинок;
К – молярний коефіцієнт мутності, який залежить від природи колоїдного розчину та методу вимірювання;
α – const, яка залежить від методу вимірювання;
λ – довжина хвилі падаючого світла.
Це рівняння дійсне для розбавлених суспензій. Вимірювання проводять при К,d, λ, α – const і скорочене рівняння турбідиметрія можна записати:
.
До суспензії додають стабілізуючі речовини: желатин, крохмаль. Ці речовини збільшують в’язкість середовища, що припиняє укрупнення частинок.
Застосування серії стандартних розчинів у даному випадку обмежене, т.я. ці системи стійкі недовгий час.
Для нефелометричного вимірювання застосовують нефелометри, які аналогічні за конструкцією ФЕКу, але мають пристосування для спостерігання розсіяного світла під кутом 900 до напрямку падаючого променя.
Прилад збудований за принципом зрівнювання двох потоків:
І – від розсіювання досліджуваного розчину,
ІІ – від скляного розсіювателя.
Зрівнювання відбувається за допомогою діафрагми, яка зв’язана зі шкалою приладу.
Застосування: Визначення хлоридів (стандартним розчином буде хлорид натрію, а реагентом - нітрат срібла), концентрації витяжок з харчових продуктів, концентрації барвників, розчинів мила.
ТЕМА: Потенціометрія
Потенціометричний аналіз -метод визначення концентрації (активності) іонів, заснований на вимірі рівноважного потенціалу електрода, зануреного у випробуваний розчин. Кількісний взаємозв'язок між величиною потенціалу й концентрацією(активністю) обумовленого компонента описується рівнянням Нернста:
(1),
де Eo - стандартний електродний потенціал, В;
R - газова постійна, рівна 8,31Дж/К*моль;
F - постійна Фарадея, рівна 96500 Кл/моль;
T - температура, К;
n - число електронів, прийнятих чи відданих іоном чимолекулою досліджуваної речовини;
a - активність елемента в розчині, моль/дм3
Рівняння (1) можна перетворити. Для цього підставляють замість R і T відповідні значення (Т =298 К) і враховують коефіцієнт переходу від натуральних логарифмів до десяткового (2,3026):
(2);
Концентрацію іонів водню розраховують за формулою (3):
(3);
Едосл. - потенціал індикаторного електрода у досліджуваному розчині,В;
Епор. - потенціал стандартного електрода порівняння, В.
Вимірювальні електроди
Стандартний електрод повинен володіти постійним і не залежним від складу розчину потенціалом. Як стандартний електрод порівняння використовують хлоросрібний електрод (х.с.е.), що складається зі срібного дроту, покритого шаром AgCl, і зануреного в розчин хлориду калію (рис. 1).
Потенціал х.с.е. залежить від активності іонів Cl- у розчині
1-азбестове волокно, що забезпечує контакт
з аналізованим розчином,
2-зовнішній розчин KCl(насичений),
3- маленький отвір для контакту,
4-внутрішній розчин KCl (насичений),
5-отвір для введення розчину KCl.
При 25оС потенціал х.с.е. Е=0,222В стосовно водневого електрода:
(4)
тому що 
, тоді Рис.1 Хлоросрібний електрод порівняння.
(5).
При кислотно-основному титруванні як індикаторний електрод часто застосовують скляний електрод(с.е.).
У залежності від цільового призначення електрод може мати різну форму і розмір (від маленьких стерженьків для введення в порожнину зуба до кульки діаметром 10-15 мм для лабораторно-аналітичних робіт) (мал. 2).
У будь-якому випадку головною частиною електрода є тонка рН - чуттєва скляна мембрана. Внутрішнім розчином служить 0,1М розчин HCl, насичений AgCl. На межі двох фаз - тонкої скляної мембрани і водяного (випробуваного) розчину з визначеною концентрацією (активністю) водневих іонів- виникає різниця потенціалів, 
обумовлена дифузією іонів водню в скло.
1 - скляна рН-чуттєва мембрана,
0,1М розчин HCl, насичений АgCl,
3 - срібний дріт,
4 - скляна трубка,
5 - ізоляція,
6 - струмовідвід.
Величина різниці потенціалів пропорційна концентрації водневих іонів:
(6).
Рис.2. Скляний електрод для виміру рН.
У доданок const входять величини потенціалів зовнішнього і внутрішнього електродів порівняння.
Індикаторний електрод завжди з'єднують у гальванічний елемент зі стандартним, що має відомий і постійний потенціал, і вимірюють різницю потенціалів між цими електродами:
Еx=Еинд-Ест..
У промисловості користуються спеціальними приладами (потенціометри, рН-метри), що дозволяють вимірювати потенціали електродів з великою точністю.
Принципи виміру рН
При вимірі рН розчинів у автоматичних рН-метрах використовується система, що складається з вимірювального (індикаторного) скляного і допоміжного (стандартного електрода порівняння) хлоросрібного електродів (мал. 4).
1 - скляний електрод,
2 - хлоросрібний електрод,
3 - електролітичний ключ,
4 - високоомний перетворювач.
Рис.4. Схема електродної системи:
Вимірювальний скляний електрод при зануренні у контрольований розчин розвиває ЕРС, що лінійно залежить від концентрації іонів водню.
Контакт допоміжного електрода з контрольованим розчином здійснюється за допомогою електролітичного ключа, що забезпечує витікання насиченого розчину KCl у контрольований розчин. Розчин KCl безупинно просочується через електролітичний ключ, запобігаючи проникнення в систему хлоросрібного електрода сторонніх іонів, що могли б змінити величину ЕРС цього електрода. У результаті змінювана частина ЕРС всієї електродної системи визначається потенціалом тільки скляного електрода.
За допомогою високоомного вимірювального перетворювача ЕРС електродної системи перетвориться у вихідний струм, вимірюваний миліамперметром, відградуйованого в одиницях рН.
Залежність рівноважного потенціалу індикаторного електрода від складу розчину,що описується рівнянням Нернста(1), можна використовувати для знаходження кінцевої точки титрування кислоти лугом. Для цього вимірюють потенціал Е и фіксують рН після додавання кожної порції розчину лугу в розчин кислоти. З експериментальних даних можна побудувати криву титрування (Рн від V,мл), яка дозволяє одержати кількісну оцінку властивостей кислих (лужних) розчинів, що широко використовується у харчовій промисловості (можливість контролю кислотності молока, молочних продуктів і т.д.).
Потенціометричне титрування.
Для потенціометричного титрування необхідний рН-метр, аналізований розчин HCl, розчин NаОН 0,1М (мал. 5).
Рис.5. рН - вимірювальна система.
1 - рН -метр,
2 - вимірювальні електроди,
3 - магнітна мішалка,
4 - склянка з розчином HCl,
5 - бюретка, наповнена розчином NaOH.
З експериментальних даних, які записуємо у вигляді таблиці (V(NaOH),мл-рН),будуємо графік:
| V(NaOH) мл | рН | 
| |
| 1,05 | |||
| 1,3 | |||
| 99,9 | |||
| 100,1 | |||
До точки еквівалентності в розчині є надлишок кислоти, значить рН менше 7(середовище кисле).У точці еквівалентності, коли вся кислота цілком прореагує з лугом за реакцією:
HCl+ NaOH =NaCl+ H2O,
рН розчину стає рівним 7.Після точки еквівалентності в розчині міститься надлишок лугу, тому рН розчину буде визначатися кількістю доданого лугу (рН більше 7). Виділені області на графіку - це області зміни кольору індикаторів фенолфталеїну і метилового жовтогарячого.
Різка зміна рН в області точки еквівалентності