Недосконалості у кристалах

Раніше були розглянуті кристали досконалої структури. Однак неможливо не відмітити те, що кристалічні тіла дуже рідко мають таку структуру. Це твердження може викликати непорозуміння, бо зовнішній вигляд кристалів наводить на думку про висоту їх досконалості.

Однак якби всі матеріали мали досконалу структуру, вони не були б пластичними і не піддавалися б механічній обробці при виготовленні деталей. Термообробка і покращення властивостей сталей ґрунтуються на змінах структури та усуненні недосконалостей. Пластики, керамічні матеріали і скло можуть бути зміцнені шляхом уведення домішок. Керовані провідність і напівпровідність зумовлені на особливостями електронної будови зон, пов’язаними з недосконалостями структури. Цей перелік можна було б продовжити. Важливо підкреслити, що недосконалості структури відіграють суттєву роль, визначаючи властивості технічних матеріалів.

Під час вивчення порушень структури ідеальний кристал буде відправною точкою, що дає можливість класифікувати типи і ступінь порушень.

При температурі абсолютного нуля рух атомів зводиться до мінімуму. З переходом до більш високої температури поступово зростає амплітуда коливань атомів, але частота їх коливань у ґратках залишається практично постійною. При максимальному віддаленні від положення рівноваги кінетична енергія атома дорівнює нулю, оскільки рух атома на мить припиняється, а потенціальна енергія велика, тому що велике відхилення від рівноважного стану. У положенні рівноваги потенціальна енергія атома мінімальна, а швидкість його руху і кінетична енергія досягають максимуму.

У багатоатомних твердих тілах атом може коливатися у трьох взаємно перпендикулярних напрямках, тобто має три коливні ступені свободи.

Підвищення температури збільшує об’єм твердого тіла. Причину такого розширення об’єму можна зрозуміти під час розгляду нелінійної моделі пружини. Стискання пружини приводить до появи аномально великих сил відштовхування, в той час як розтягування викликає менші сили притягання. Тверді тіла з більш міцними зв’язками характеризуються меншим коефіцієнтом теплового розширення (оскільки при міцних зв’язках важко порушити атомний порядок) і більшою температурою плавлення (енергією, необхідною для розриву цих зв’язків).

Теплове розширення виникає внаслідок коливання атомів. У випадку симетричних структур ці коливання однакові в трьох напрямках. У некубічних структурах теплове розширення анізотропне, а коефіцієнт теплового розширення може набувати навіть від'ємне значення.

Оскільки більшість іонних і металевих кристалів мають високі коефіцієнти упаковки, то порушення розміщення атомів, які відбуваються під час плавлення, звичайно приводять до збільшення об’єму. Найбільш примітним винятком є магній з притаманними йому водневими зв’язками, а також силіцій, германій і вісмут. Додатковий об’єм виникає під час плавлення, оскільки коефіцієнт упаковки рідини менший в порівнянні з твердим тілом.

Дефекти у кристалах рухомі, вони можуть наближатися і взаємодіяти між собою. Під час нагрівання рухомість дефектів підвищується, але швидкість переміщення різних дефектів залишається різною. Унаслідок рухомості і взаємодії концентрація дефектів у кристалі змінюється. Мало дефектів мають відпалені метали. Концентрація дефектів у кристалах зростає після гартування, обробки тиском і т. ін.

Дефекти спотворюють кристалічні ґратки, залишаючись термодинамічно нестійкими, але не зникають, тому що відсутні кінетичні умови.

Дефекти у кристалах поділяють на точкові, лінійні, поверхневі та об’ємні. Точкові дефекти за розміром близькі до міжатомної відстані. Довжина лінійних дефектів у кілька десятків разів більша від ширини; у поверхневих дефектів мала товщина, а ширина і довжина більші від неї у кілька десятків разів. Об’ємні дефекти (пори, тріщини) мають значні розміри у всіх трьох напрямках.

4.7.1. Точкові дефекти. Локальні (точкові) недосконалості структури характерні для більшості кристалів. Звичайно вони проявляються у вигляді вакансій, міжвузлових і домішкових атомів у ґратках (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Точкові дефекти:

а – вакансія; б – міжвузловий атом; в – домішковий атом

Вакансією називають пустий вузол кристалічних ґраток. Міжвузловий атом – атом, переміщений в позицію між вузлами. Домішкові атоми розміщуються у вузлах ґраток або між вузлами та утворюють розчини заміщення або проникнення.

На утворення вакансій потрібно у два-три рази менше енергії, ніж на утворення міжвузлового атома. Найпростіше пояснити ці недосконалості кристалізації можна порушеннями відповідності між кількістю наявних атомів і кількістю можливих місць у кристалічних ґратках. На практиці такі недосконалості можуть виникати в результаті теплового збудження, яке зміщує атоми з їх місць в ідеальних ґратках.

Енергія зміщення з положення, яке займає атом у ґратках, показана на рис. 4.7, де позначає енергію активації, необхідну для порушення вихідних зв’язків і переміщення атома в положення з максимальною енергією, звідки він переходить у менш стабільний стан.

Рис. 4.7. Енергія зміщення атома

Як правило, небагато атомів мають енергію, достатню для подолання такого енергетичного бар’єра. Однак невелика, але статистично важлива частка атомів протягом даного відрізка часу матиме необхідну енергію.

На рис. 4.7 DE – різниця між і , або енергія утворення дефекту. Прямий доказ утворення вакансій у кристалічних ґратках може бути отриманий відпалом двох однакових зразків алюмінію за температури, на декілька градусів меншої від температури плавлення (660 °С). Якщо один зразок загартувати, а інший повільно охолодити, то при кімнатній температурі об’єм першого зразка буде на 0,2 % більший, ніж об’єм повільно охолодженого зразка. При високій температурі утворюються вакансії, оскільки деякі атоми дифундують до поверхні. Ці вакансії залишаються у структурі загартованого зразка. Під час повільного охолодження більшість атомів устигають повернутися в рівноважний стан. Крім того, якщо загартований зразок знову нагріти і повільно охолодити, то різниця між об’ємами зникне.

Отже, DE може розглядатися як енергія деформації області навколо точкових дефектів. Концентрація таких дефектів різко збільшується під час нагрівання, але за будь-якої температури у кристалах вакансій значно більше, ніж міжвузлових атомів.

Збільшення кількості вакансій під час нагрівання відбувається на вільній поверхні кристала. Атоми в поверхневому шарі коливаються так само, як і інші. Деякі з них, що мають підвищену енергію, можуть вийти в адсорбційний шар, залишивши ямки. У такі ямки переміщуються атоми з нижчого шару, а залишені вузли стають вакансіями, які потім рівномірно розміщуються по всьому об’єму кристала.

Точкові дефекти безупинно переміщуються у ґратках. Сусідній з вакансією атом може зайняти її місце і залишити свій вузол вільним, в який переходить інший атом. Це рівнозначно переміщенню вакансії на одну міжатомну відстань. Такий процес повторюється знову. Чим вища температура, тим більше вакансій і тим частіше вони переходять з вузла у вузол. Вакансії є дуже важливими дефектами, вони прискорюють усі процеси, які стають активнішими з підвищенням температури: дифузію, розпад насичених твердих розчинів, спікання порошків і т. ін.

Насичення точковими дефектами досягається в процесі гартування, пластичного деформування чи опромінювання нейтронами. Через деякий час надлишок точкових дефектів зникає на вільній поверхні кристала, у порах, на границях зерен та в інших дефектах.

Усі точкові дефекти спотворюють кристалічні ґратки, збільшуючи електроопір, і певною мірою зміцнюють кристал.

В іонних і ковалентних кристалах вакансії та інші дефекти можуть бути як донорами, так і акцепторами електронів. Вони відповідають за переважання тієї чи іншої електропровідності в кристалах та за зміну електричних властивостей.

4.7.2. Лінійні дефекти (дислокації). Найбільш важливим видом недосконалостей, які визначають властивості металу, є дислокації – одновимірні дефекти, які виявляються краще в разі зсуву кристала.

У міру розвитку процесу ковзання в результаті того, що зсув здійснюється на один повний період, більшість комірок у нижній частині кристала зберігають попередню структуру. Однак між ділянками, які зазнали ковзання, і ділянкою, яка збереглася, залишається лінія незбігу комірок (край "зайвої" півплощини), що називається дислокацією (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Схеми крайової (а) та гвинтової (б) дислокацій

Продовження процесу ковзання викликає рух дислокації у кристалі, приводить до розповсюдження зсувного зміщення. Пластична деформація є результатом безпосереднього генерування і руху таких дислокацій.

Частина дислокаційної петлі розміщується паралельно, а частина перпендикулярно до напрямку руху. Перпендикулярну частину – дислокаційної петлі називають крайовою дислокацією, оскільки якщо подивитися вздовж цієї дислокації, то можна побачити край надлишкової ("зайвої") атомної півплощини. Частина дислокаційної петлі, яка розміщується паралельно напрямку руху, називається гвинтовою дислокацією. Причини такої назви можна зрозуміти з рис. 4.8.

Навколо дислокації ґратки напружено спотворені і мають підвищену енергію. Мірою спотворення є так званий вектор Бюргерса. Він з’являється, якщо обійти замкнений контур в ідеальному кристалі (рис. 4.9,б), йдучи від вузла до вузла, а потім цей же шлях пройти у реальному кристалі, залишаючи дислокацію всередині контуру.

Рис. 4.9. Вектор Бюргера:

а – замкнений контур; б – незамкнений контур

Як видно з рис. 4.9,б, у реальному кристалі контур незамкнений. Вектор, потрібний для замикання контуру, називається вектором Бюргера БА. У крайової дислокації він дорівнює міжатомній відстані і перпендикулярний до дислокаційної лінії, гвинтової дислокації – також дорівнює міжатомній відстані, але паралельний дислокаційній лінії. Вектор Бюргерса є характеристикою дислокацій, визначає їх енергію, рухомість та інші властивості. Дислокації з рівними, але протилежно орієнтованими векторами є дислокаціями різних знаків. Дислокації з однаковими знаками відштовхуються, з протилежними – притягуються.

Початок і кінець дислокаційних ліній лежать на границі зерна, на зовнішній поверхні кристала або в дислокаційному вузлі – точці перетину трьох дислокацій. У кристалах дислокації утворюють просторову сітку; є також дислокації, замкнені у вигляді петлі.

Щільність дислокацій вимірюють кількістю ліній, які перетинають площу 1 см². У напівпровідникових кристалах вона дорівнює 10⁴…10⁵ см^–2, у відпаленому металі – 10⁶…10⁸ см^–2. При холодній пластичній деформації щільність дислокацій зростає до 10¹¹…10¹² см^–2.

Залежність між границею міцності металів і сплавів та щільністю дефектів, головним представником яких є дислокації, зображено на рис. 4.10.

Рис. 4.10. Вплив щільності дефектів на міцність металів та сплавів:

1 – ідеальний кристал (без дефектів); 2 – майже ідеальний кристал ("вус"); 3 – відпалений метал; 4 – метал, зміцнений холодною пластичною деформацією, термічною або термомеханічною обробкою

При досягненні щільності дислокацій більше 10¹² см^–2 швидко з'являються до появи тріщини, внаслідок чого метал руйнується.

Дислокації та інші дефекти беруть участь у фазових перетвореннях і рекристалізації, є готовими центрами для зародження нової фази у твердому розчині. У напрямку дислокаційної лінії швидкість дифузії в кілька десятків разів більша, ніж через кристалічні ґратки без дефектів.

4.7.3. Поверхневі дефекти (границі зерен та їх структура). У промисловості використовують як полікристалічні, так і монокристалічні матеріали. У першому випадку матеріал складається з великої кількості дрібних кристалів (зерен) розміром 10^–5…10^–1см, кристалографічні площини яких у кожному зерні орієнтовані по-різному. Кожний кристал (зерно), в свою чергу, складається з субзерен (блоків) відносно правильної будови. Зерна металу дезорієнтовані одне відносно одного на кут від кількох часток градуса (малокутові границі) до кількох градусів або кількох десятків градусів (висококутові границі). Субзерна (блоки), повернуті одне відносно одного на кут від декількох секунд до декількох хвилин (малокутові границі), мають розмір у 30–40 разів менший від розміру зерна. У межах кожного субзерна (блока) ґратки майже ідеальні, якщо не враховувати точкових дефектів. Розмір субзерен (блоків) сильно впливає на властивості металів.

Границі між зернами являють собою перехідну зону завширшки п’ять–десять міжатомних відстаней, у якій ґратки одного кристала з певним кристалографічним орієнтуванням переходять у ґратки сусіднього кристала, який має інше кристалографічне орієнтування. Таким чином, на границі зерна атоми розміщені менш правильно, ніж у зерні. Крім того, на границях зерен у технічних металах містяться домішки, це ще більше порушує порядок розташування атомів. На границях субзерен порушення менші.

Границі субзерен утворюються дислокаціями. Якщо збільшується кут дезорієнтації субзерен і зменшуються їх розміри, то щільність дислокацій у металі збільшується. Оскільки в реальному металі довжина границь субзерен і зерен дуже велика, кількість дислокацій у ньому величезна (10⁴…10¹² см^–2).

Атоми на границях зерен або субзерен мають підвищену потенціальну енергію. Таку ж підвищену енергію мають і атоми, які розміщуються на поверхні кристала, внаслідок некомпенсованості сил міжатомної взаємодії.

Аморфні тверді тіла.Тверді тіла, у яких відсутній далекий порядок (або кристалічність), називаються аморфними. Типовим прикладом є скло і пластмаси. Існує принципова різниця між склом В₂О₃ і кристалом В₂О₃. При підвищеній температурі структура скла стає аналогічною структурі в’язкої рідини. У відповідності до міркувань щодо ролі вільної енергії, рідина характеризується температурою твердіння, нижче якої кристалічна структура є більш стабільною. Для В₂О₃ ця температура становить 460 °С. Однак енергія активації, яка необхідна для переходу від близького порядку до далекого, достатньо велика, а теплота плавлення, яка виділяється, є надто малою, і в результаті при температурі твердіння процес кристалізації проходить повільно. При кімнатній температурі він ще більше вповільнюється, оскільки занадто мало атомів мають достатню енергію для руйнування існуючих зв’язків, що є необхідною умовою для наступної перебудови атомів. Таким чином, чисте скло з В₂О₃, подібно іншим типам скла, може невизначено довго перебувати в нестабільному стані.

Утруднення кристалізації спостерігається в матеріалах з ковалентними зв’язками, які мають подовжені каркасні структури, і в матеріалах, які містять більш складні молекули. Для кожного з цих двох типів матеріалів існують труднощі перебудови структури. На противагу цьому атоми металів, іони і невеликі молекули, наприклад І₂, кристалізуються з рідкої фази дуже швидко, і можливість утворення метастабільної склоподібної структури буде утруднена.

Якщо застосувати надвисоку швидкість охолодження з рідкого стану (більше 10⁶°С/с), то дифузійні процеси настільки вповільняться, що будуть стримуватися утворення зародків і ріст кристалів. У цьому випадку утвориться не тверда кристалічна структура, а аморфна. Матеріали з такою структурою називаються аморфними сплавами, або металевим склом.

Аморфний стан надає металевим матеріалам властивостей, які дуже відрізняються від властивостей відповідних матеріалів з кристалічною структурою. Так, аморфні магнітном’які матеріали характеризуються високою магнітною проникністю і дуже малою коерцитивною силою. При цьому магнітні властивості матеріалу малочутливі до механічного впливу.

Одержано аморфні матеріали з високою магнітною енергією. Питомий електроопір аморфних металевих матеріалів у два-три рази більший, ніж в аналогічних сплавах з кристалічною структурою. Ці матеріали вдало поєднують високі міцність, твердість і зносостійкість з достатніми пластичністю і корозійною стійкістю.

Тверднення з утворенням аморфних структур принципово можливе практично для всіх металів. Аморфну структуру одержано в більш як 20 металів і напівпровідникових матеріалів, а також у більш як 110 сплавів. Це сплави легкоплавких (Pb, Sn, Al та ін.), рідкісноземельних та перехідних (Fe, Co, Mn, Cr та ін.) металів. Для того щоб утворилась аморфна структура в перехідних металах, до них додають так звані аморфнотвірні елементи (C, P, B, N, S та ін.). Склад аморфного сплаву повинен відповідати формулі M_mX_n, де М – один або декілька перехідних металів; Х – елемент, який додають для утворення і стабілізації аморфної структури. Так, відомі аморфні сплави, склад яких відповідає формулам Fe₈₀P₁₃B₇, Ni₈₀S₂₀ та ін.

Найефективнішим способом отримання стрічок є охолодження металу на зовнішній або на внутрішній поверхні обертового барабана. Останній виготовляється з матеріалів з високою теплопровідністю. Одержують аморфний сплав шляхом прокатки між холодними валками сплаву у вигляді струменя.

Тонкий шар аморфного металу одержують шляхом розплавлення поверхні виробів лазерним променем унаслідок швидкого відведення тепла в масу основного металу в процесі тверднення.

Металеві матеріали з аморфною структурою можна одержати і під час надшвидкого охолодження з газової фази (пароподібного або іонізованого стану) електролізом, катодним або плазмовим розпиленням з високими швидкостями осадження та охолодження.