Основные типы реакций и обозначения их констант

Введение

Химические реакции и закон действующих масс. Равновесный состав – совокупность равновесных концентраций. Их обозначают формулами реагентов в квадратных скобках, [Aj], например: [H+], [H3PO4], [PO43‑]. Рассчитывая его, в соотношениях удобно приписывать стехиометрическим коэффициентам в реакциях знаки, которые получаем, если реакции переделать на алгебраические уравнения, перенося все реагенты вправо и оставляя влевой части 0. Например, реакции

H2O Û H+ + OH‑, H3PO4 Û 3 H+ + PO43‑

переходят в

0 Û ‑ H2O + H+ + OH‑, 0 Û ‑ H3PO4 + 3 H+ + PO43‑.

Общий вид реакции между Aj - молекулами, ионами, структурными фрагментами (такими, как активные центры макромолекул) -

0 Û aj Aj,

где aj - стехиометрический коэффициент, положительный для продуктов реакции, отрицательный для исходных веществ и равный 0 для не реагентов, которые не принимают участие в реакции. Индекс j, номер реагента, не имеет отношения к стехиометрическому составу, в отличие от стехиометрических индексов в химических формулах, таких как Br2 или I3‑.

Условия равновесия реакции задает закон действия масс (ЗДМ),

= K,

где aj = a(Aj) - активность реагента Aj, K - термодинамическая константа равновесия. Активности связаны с равновесными концентрациями,

aj = gj [Aj],

где коэффициент активности gj учитывает влияние на энергетическое состояние реагента тех физических и химических взаимодействий, которые не отображены в реакциях. Коэффициент gj медленно меняется с составом системы. Подставляя в ЗДМ выражение aj через [Aj], приходим к соотношению, аналогичное ЗДМ, но с равновесными концентрациями вместо активностей.

= Kc = K / , lg Kc = lg K ‑ aj lg gj.

Так называемая концентрационная константа равновесия, Kc, зависит от состава раствора, поскольку от этого зависят gj. Часто используя Kc, индекс "c" можно и не указывать. В справочниках приводят как термодинамические, так и концентрационные константы.

Естественно, что aj = 0 при [Aj] = 0. Кроме того, можно изменять масштаб активности, не изменяя форму уравнений ЗДМ и других соотношений термодинамики. Выбор масштаба может облегчить работу. Один из способов выбора - задать величину активности для определенного состава системы (точку на шкале активностей). Так, выбор aj = 1 для конденсированных фаз - химических индивидов і чистого растворителя - упрощает уравнение ЗДМ, так как эту активность в системах с такими фазами в выражении ЗДМ вообще не записывают. Для исключения ошибок в записи ЗДМ, необходимо в реакциях указывать фазовую принадлежность, например, BaSO4(s), где s - сокращенно "solid" - твердый, или Hg(l), где l - сокращенно "liquid" - жидкий. Для смесей газов активности приравнивают к парциальному давлению в атмосферах (атм). Этот выбор единиц сохранили, чтобы не менять фонды справочных данных.

Другой выбор активностей - приблизить их значения к равновесным концентрациям для бесконечно разбавленного раствора, где [Aj] растворенных веществ стремится к 0. Считают, что тогда коэффициенты активности стремятся к 1,

gj ® 1, aj ® [Aj], если все [Aj] ® 0.

Зависимость коэффициентов активности от состава раствора описывают полуэмпирическими формулами. На gj ионов наиболее влияют ион - ионные взаимодействия. Их обычно учитывают через ионную силу раствора,

I = {S zj2 [Aj]} / 2 ,

где zj - заряд частицы Aj в атомных единицах. Приблизительно оценивая ионную силу, ограничиваются вкладом от ионов сильных электролитов (тех, которые полностью продиссоциировали), если они преобладают в растворе. Исследуя равновесия, из сильных электролитов образуют так называемый "солевой фон", что стабилизирует коэффициенты активности. В водных растворах сильными являются кислоты HCl, HClO4, HBr, HI, H2SO4 (по первой ступени диссоциации), HNO3; основания и соли с катионами Na+, K+, Rb+, Cs+ , не склонными к комплексообразованию, и соли с анионом ClO4‑.

Для водных растворов применяем формулу Дэвиса,

lg gj = zj2 lg g, lg g = ‑ 0,5 / (1 + ) + 0,15 I,

модификацию формулы Дебая-Гюкеля. Она тем точнее, чем меньшей является ионная сила. Если I > 0,5, то применимость формулы для точных расчетов довольно сомнительна. Подставляя эту формулу в выражение логарифма концентрационной константы при заданной ионной силе, получаем

lg Kc = lg K ‑ { aj zj2} lg g.

В справочниках обычно указывают ионную силу раствора или даже состав ионной среды, к которым относятся значения константы. Вэтих учебных таблицах обычно, если не указаны другие условия, приведены по два значения в отдельных рядах: верхнем - для "термодинамической константы" (при I = 0), нижнем - при I = 1, где формулой Дэвиса пользоваться нежелательно. Стандартной температурой является 25оС. Данные на другие температуры пересчитываем по формуле

lg K(t, oC) = lg K(25 oC) + 5,88×10‑4×(t – 25)× DH,

где DH - энтальпия реакции, которая подается в таблицах в КДж/моль.

Типы реакций. Чтобы различать константы, Международным союзом по чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) рекомендовано после символа К в круглых скобках записывать реакции, например,

K(H3PO4 Û 3 H+ + PO43‑), или K(0 Û ‑ H3PO4 + 3 H+ + PO43‑).

Чтобы сократить обозначения, для самых распространенных типов реакций рекомендованы символы констант ЗДМ, которые основаны на практике авторитетных справочников. Используют две буквы, K и , с различными индексами. Первый из индексов указывает тип реакции: для комплексообразования он отсутствует, для присоединения протона H+ к основаниям - буква H, для его отщепления от кислот - буква a (от "acidity" - кислотность), для растворимости - буква s (от "solubility" - растворимость), для распределения между двумя растворителями - буква D (от "distribution" - распределение). Остальные индексы в константах указывают стехиометрический состав продукта. Подробности - в таблице, где M - комплексообразователь (сокращение от "металл", хотя он может и не быть ионом металла, L - лиганд. Обозначение L применено и в общей записи кислотно-основных превращений, т.к. типичные лиганды являются основаниями Бренстеда.

Окислительно - восстановительные полуреакции - это передача электронов между окисленной и восстановительной формами. В стандартной записи окисленная форма (окислитель) и электроны являются исходными веществами, а восстановленная форма (восстановитель) являются продуктами, например,

Cr3+ + e‑ Û Cr2+, S4O62‑ + 2 e‑ Û 2 S2O32‑, 2 Hg2+ + 2 e‑ Û Hg22+, HCrO4‑ + 7 H+ + 3 e‑ Û Cr3+ + 4 H2O, гZn2+ + 2 e‑ Û Zn(s).

Роль электронов в полуреакции аналогичная ролям лигандов в комплексообразовании и ионов H+ в кислотно-основных реакциях. Если мерой основных свойств раствора является pH, то мерой окислительной способности - окислительный потенциал E. Он является пропорциональным показателем активности электронов pe = ‑ lg a(e),

E = q pe = ‑ q lg a(e).

Коэффициентом пропорциональности является множитель Нернста

q = ln (10) R T / F, (q = 0,05916 В при 25 oС),

где ln (10) = 2,3026, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея. Шкалу активностей электрона выбирают таким образом, чтобы 1 константа ЗДМ была равна полуреакции

2 H+ + 2 e‑ Û H2(g), lg K = 0.

Условие равновесия полуреакции

0 Û ae e- + aj Aj, lg K,

задают уравнением Нернста

E = E 0 ‑ (q / |ae|) aj lg aj = E 0 + (q / ae) aj lg aj.

В соответствии с правилом о знаках, стехиометрический коэффициент при е‑ является отрицательным.


Основные типы реакций и обозначения их констант

Равновесий

Реакции (общий вид и примеры) Обозначения Примечания
1. Константы устойчивости комплексов
m M + n L Û MmLn bnm Общие константы устойчивости
2 Ag+ + 6 I‑ Û Ag2I64‑ b62
M + n L Û MLn bn Для одноядерных комплексов m = 1 опускают
Ag+ + NH3 Û AgNH3+ b1
Ag+ + 2 NH3 Û Ag(NH3)2+ b2
MLn‑1 + L Û MLn Kn K – ступенчатые константы стойкости, Kn = bn / bn‑1
Ag+ + NH3 Û AgNH3+ K1
AgNH3+ + NH3 Û Ag(NH3)2+ K2
2. Константы кислотно-основных равновесий
H2O Û H+ + OH‑ Kw Ионное произведение воды
m H+ + L Û HmL bHm Если L – лиганд, H+ комплексообразователь, то bHm – це b1m
H+ + PO43‑ Û HPO42‑ bH1
2 H+ + PO43‑ Û H2PO4‑ bH2
3 H+ + PO43‑ Û H3PO4 bH3
H+ + Hm‑1L Û HmL KHm KHm – ступенчатые константы стойкости KHm = bHm/ bH(m‑1)
H+ + PO43‑ Û HPO42‑ KH1
H+ + HPO42‑ Û H2PO4‑ KH2
H+ + H2PO4‑ Û H3PO4 KH3
Hm+1L Û HmL + H+ Ka(N‑m) Ступенчатая константа ионизации кислоты HNL, Ka(N‑m) = 1 / KH(m+1)
H3PO4 Û H+ + H2PO4‑ Ka1
H2PO4‑ Û H+ + HPO42‑ Ka2
HPO42‑ Û H+ + PO43‑ Ka3
m M + n OH‑ Û Mm(OH)n bnm Константы стойкости гидроксокомплексов (отдельного случая комплексов)
2 Fe3+ + 2 OH‑ Û Fe2(OH)24+ b22
Hg2+ + OH‑ Û HgOH+ b1
Hg2+ + 2 OH‑ Û Hg(OH)2 b2
Hg2+ + 3 OH‑ Û Hg(OH)3‑ b3
m M + n H2O Û Mm(OH)n + n H+ *bnm Константа взаимодействия иона металла с H2O *bnm = bnm Kwn, m = 1 опускают
2 Fe3+ + 2 H2O Û Fe2(OH)24+ + 2 H+ *b22
M + n H2O Û M(OH)n + n H+ *bn
Hg2+ + H2O Û HgOH+ + H+ *b1
Hg2+ + 2 H2O Û Hg(OH)2 + 2 H+ *b2
Hg2+ + 3 H2O Û Hg(OH)3‑ + 3 H+ *b3

 

3. Константы гетерогенных реакций
L Û L(орг), или L Û , KD Константа распределения (в скобках - растворитель)
Br2 Û Br2(CCl4), или Br2 Û
Al3+ + 3 HOxin (орг) Û Û AlOxin3 (орг)+ 3 H+ Kex Общая константа экстракции
L(g) Û L Kp Закон Генри, p в атмосферах
CO2(g) Û CO2
L(s) Û L, L(l) Û L, Ks Растворимость (s – твердое, l – жидкое вещество)
I2(s) Û I2, Br2(l) Û Br2,
MmLn(s) Û mMLq + (n – m q) L Ksq Произведение растворимости (q = 0 можно опускать), Ksq = Ks0 bq. Ниже - сложный случай, где вслед за Ks в скобках приведены продукты в растворе.
HgI2(s) Û Hg2+ + 2 I‑ Ks0
HgI2(s) Û HgI+ + I‑ Ks1
HgI2(s) Û HgI2 Ks2
HgI2(s) + I‑ Û HgI3‑ Ks3
HgI2(s) + 2 I‑ Û HgI42‑ Ks4
Cu3(OH)2(CO3)2(s) Û 3 Cu2+ + 2 OH‑ + 2 CO32‑, Ks(3 Cu2+, 2 OH‑, 2 CO32‑)

Уравнением ЗДМ, прологарифмированным и умноженным на |ae|, является

‑ ae pe + aj lg aj = lg K = E 0 |ae| / q = ‑ E 0 ae / q.

Линейные комбинации реакций. Рассчитывая равновесный состав, мы как правило вынуждены учитывать много различных реакций. Вместо того, чтобы преобразовывать алгебраические уравнения ЗДМ, часто нагляднее и удобнее превращать реакции, для которых существуют справочные данные, переходя к линейным комбинациям. Их получаем, и как линейную комбинацию векторов в математике, умножая исходные реакции на числа, а затем прибавляя их. Некоторые реагенты “сокращаем” - превращаем в 0 коэффициенты при них. При комбинации r реакций, сокращаем по крайней мере (r ‑ 1) реагентов.

Пример. Составляем уравнение реакции

Fe3+ + 2 F‑ Û FeF2+, lg b2 = 9,30; H+ + F‑ Û HF, lg KH = 3,17,

линейную комбинацию, в которую не входит F‑. Это оформим таким образом,

Fe3+ + 2 F‑ Û FeF2+, lg b2 = 9,30,
‑ 2 H+ + F‑ Û HF, lg KH = 3,17
  Fe3+ + 2 HF Û FeF2+, + 2 H+, lg b2 – 2 lg KH = 2,96,

где слева - множители при линейной комбинации. Соответствующая линейная комбинация логарифмов констант ЗДМ - это

‑ lg a(Fe3+) ‑ 2 lg a(F‑) + lg a(FeF2+) = lg b2 = 9,30,
‑2 ‑ lg a(H+) ‑ lg a(F‑) + lg a(HF) = lg KH = 3,17,

‑ lg a(F‑) ‑ 2 lg a(HF) + lg a(FeF2+) + 2 lg a(H+) =

= lg b2 – 2 lg KH = 2,96.

Общее правило: логарифм константы линейной комбинации реакций равняется аналогичной (то есть с этими же коэффициентами) линейной комбинации логарифмов констант исходных реакций

Порядок подачи материала в таблицах. Материал сгруппирован по лигандам в таком порядке: неорганические лиганды (ОН‑, далее - по символам элементов, которые образуют лиганд, по алфавиту, а в пределах одного элемента – в соответствии с увеличением его окислительного числа); органические лиганды - амины, карбоновые кислоты, аминокислоты, другие (в порядке возрастания числа атомов элементов по номенклатуре Бельштейна); окислительно-восстановительные полуреакции, индикаторы. Порядок комплексообразователей: сначала Н+, остальные – по алфавиту символов элементов.


Литература

1. Marcus Y. Recommended symbols for solution equilibria. Analytical chemistry division. Commission of equilibrium data. // Pure Appl. Chem., 1959, v. 18, No. 3, р. 459-464.
2. Martell A. E., Smith R. M. Critical stability constants. New York: Plenum. V. 1 Amino acids. 1974. 496 р.; V. 2. Amines. 1975. 415 р.; V. 3. Other organic ligands. 1977. 495 р.; V. 4. Inorganic complexes. 1976. 257 р.; V. 5. First supplement. 1982. 604 р.
3. Kotrlý S., Šůcha L. Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry. New York: Ellis, 1985. 414 р.
4. Stary J., Freiser H. Equilibrium constants of liquid-liquid distribution reactions. Part IV. Chelating extractants. Oxford et al: Pergamon, 1978. 228 р.
5. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. - 257 С.