Коррозия металлов в солевых растворах
Как отмечали выше, в практической деятельности часто наблюдается контакт металлических изделий, механизмов и конструкций с природной водой и почвенной влагой, которые представляют собой солевые, чаще всего разбавленные, растворы. Ранее были рассмотрены случаи почвенной коррозии и разрушение металлов в водной среде. В этом разделе рассмотрим более подробно, какие виды взаимодействий, происходящие в природной воде и в почвенных растворах, а так же в любых искусственных системах, в которых металлы соприкасаются с солевыми растворами, приводят к коррозии металлов.
Причины коррозии металлов (окисления) в растворах солей могут быть различными и зависят от состава среды, с которой контактирует металл. Однако в большинстве случаев следует, в первую очередь, рассмотреть возможность протекания двух процессов:
1) окисление металла катионами металлов, присутствующих в среде;
2) окисление металла продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).
Рассмотрим примеры коррозии металлов в различных солевых растворах, которыми являются практически все виды природной воды (морская, океанская, вода рек и озер, грунтовые воды и т.д.):
Пример1:Zn + CuCl2 + H2O
Ео Zn/Zn+2=-0,76в Е оCu/Cu+2=+0,34в
1. Оценим возможность окисления цинка катионами никеля Ni2+ (никель в данном случае является менее активным металлом).
Сравнивая стандартные потенциалы двух электрохимических систем Zn/Zn+2 и Cu/Cu+2 можно сказать, что цинк, как более активный металл, будет восстановителем (окислится). Ионы меди Cu2+ являются окислителями и восстановятся до свободной меди, то есть произойдет вытеснение меди из раствора ее соли по схеме:
Zn + CuCl2 = Cu↓ + ZnCl2 (3)
ЭДС такой реакции положительная величина:
DЕо3 =0,34 -(-0,76)=+1,1в >0.
Вывод: цинк может окисляться катионами меди Сu2+ (медь в данном случае - менее активный металл). При этом более активный металл (Zn) вытесняет менее активный металл (медь) из раствора ее соли.
2. Рассмотрим возможность окисления цинка продуктами гидролиза соли.
Для этого необходимо определить реакцию среды в растворе соли (а) и затем рассмотреть возможность процесса окисления металла в этой среде (б).
а) Определим реакцию среды в растворе соли CuCl2, записав уравнение гидролиза.
Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания, который протекает преимущественно по первой ступени:
I ступень Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+.
Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:
CuCl2 + H2O ↔ CuOHCl + HCl
Примечание: Гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, поэтому необходимо определить наличие таких ионов в составе соли и их заряд. Следует помнить катионы сильных оснований (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) и анионы наиболее распространенных сильных кислот (Cl-, Br-, J-, NO3-, SO42-, MnO4-). У многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, преимущественной ступенью является первая ступень (взаимодействие катиона или аниона соли с одной молекулой Н2О).
б) Окисление цинка соляной кислотой (HСl), образовавшейся при гидролизе соли:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 (4)
-0,76в 0,в; ΔЕо4 = 0,76в
Сравнивая ЭДС окислительно-восстановительных реакций (3,4) ΔЕо3 и ΔЕо4 можно сделать вывод, что процесс (3) протекает более интенсивно по сравнению с реакцией (2).
Вывод: В рассмотренной системе цинк подвергается коррозии благодаря его окислению катионами менее активного металла (Сu2+) и окислению соляной кислотой (ионами Н+), образующейся при гидролизе соли. При этом первый процесс протекает более интенсивно. Все возможные продукты, образующиеся в рассматриваемой системе подчеркнуты.
Пример 2: Fe + Mg(NO3)2 + H2O
-0,44в -2,37в
1. Сравнивая стандартные потенциалы железа и магния можно сделать вывод о том, что железо в данной реакции не может быть окислено катионами Mg2+, поскольку ЭДС такой реакции отрицательна:
DEо1.=-2,37- (-0,44)=-1,93в<О.
2. рассмотрим возможность окисления железа продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе Mg(NO3)2.
Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания (Mg2+) по первой ступени:
1 ступень Mg+2 + H+OH- ↔ MgOH+ + H+ .
Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:
Mg(NO3)2+ H2O ↔ MgOHNO3 + HNO3.
б) окисление Fe разбавленной азотной кислотой:
Fe + 4 HNO3 р= Fe(NO3)3 + NO +2 H2O
Сложив два последних уравнения, получим суммарное уравнение процесса, продукты которого подчеркнуты:
Fe + 4 Mg(NO3)2+2 H2O=Fe(NO3)3 +NO + 4 MgOHNO3
Вывод: причиной коррозии железа в растворе нитрата магния является его окисление разбавленной азотной кислотой, которая образуется при гидролизе нитрата магния. Деполяризатором (окислителем) в данном процессе коррозии являются нитрат-ионы.
Пример 3:окисление металла в растворе собственной соли:
Al + AlCl3 +H2O
Рассмотрим причины окисления алюминия в растворе хлорида алюминия:
1) алюминий не может окисляться собственными катионами (у алюминия две степени окисления 0 и +3).
2) определим реакцию среды в растворе соли, обусловленную гидролизом:
1 ступень Al+3 + H2O ↔ AlOH2+ +H+.
Молекулярное уравнение гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:
AlCl3 + H2O↔AlOHCl2 + HCl.
Далее происходит окисление Al соляной кислотой:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе хлорида алюминия является соляная кислота, которая образуется при гидролизе соли (конечные продукты взаимодействия подчеркнуты).
Пример 4: Al +Na2CO3 + H2O
-1,66в; -2,37в
1. Учитывая величины потенциалов металлов, можно констатировать, что алюминий не может окисляться катионами натрия, ЭДС такой реакции отрицательна: DEо1=-2,37 - (-1,66)=- 0,71в < О.
2. Рассмотрим возможность окисления алюминия продуктами гидролиза соли:
а) определим реакцию среды в растворе карбоната натрия.
Данная соль гидролизуется по аниону слабой кислоты преимущественно по первой ступени :
1 ступень CO32- +H2О↔ HCO3- +OH-.
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 +NaOH
б) окисление алюминия водой щелочной среде (см. пример на стр. ) представляем уравнением:
Al + NaOH + H2O =Na[Al(ОН) 4] +3H2
Суммарное уравнение реакции имеет вид:
2Al + 2Na2CO3 + 8H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 +2NaHCO3
Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе карбоната натрия является его окисление продуктами гидролиза соли – водным раствором щелочи.
Таким образом, причинами коррозии металлов в солевых растворах может быть их окисление катионами металлов, которые могут входить в состав солей, и окисление продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).