ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ. 1. Даны растворы сильных и слабых электролитов

1. Даны растворы сильных и слабых электролитов. Для раствора сильного электролита (столбец 1) определите ионную силу раствора и активность катионов и анионов. Рассчитайте рН раствора с соответствующей концентрацией, указанной в столбце 1а. Укажите окраску различных индикаторов в данном растворе.

2. Для раствора слабого электролита (столбец 2) напишите выражение для констант диссоциации по всем возможным ступеням и укажите их величину, пользуясь табличными данными. Рассчитайте степень диссоциации по строгой и приближенной формулам Оствальда и сделайте вывод по полученным значениям. Рассчитайте рН данного раствора с концентрацией, указанной в столбце 2а.

3. Для малорастворимого электролита (столбец 3) напишите выражение для произведения растворимости ПРи укажите ее величину. Определите, можно ли приготовить раствор заданного электролита молярной концентрации, указанной в столбце 3а. Рассчитайте, в каком объеме воды можно растворить 0,5 г данного малорастворимого вещества.

4. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза соли (столбец 4) по всем возможным ступеням. Выведите выражение и рассчитайте значения константы и степени гидролиза по первой ступени.

5. Рассчитайте рН раствора соли для концентрации, указанной в столбце 4а. Укажите реакцию среды раствора и окраску метилового оранжевого в растворе этой соли. Как изменится рН (окраска индикатора) раствора при нагревании и почему?

Таблица вариантов

 

Номер вари-анта Наименование вещества Концентрация вещества cэ, моль/л
1а 2а 3а 4а
HNO3 H3BO3 PbCl2 KCN 0,02 0,002 5×10–4 0,07
HClO4 H2Te AgBr Na2Te 0,07 0,006 4×10–4 0,06
Sr(OH)2 NH4OH MnS K2S 0,025 0,009 5×10–5 0,04
Ca(OH)2 HOBr PbI2 Na2S 0,001 0,04 5×10–5 0,03
HCl H2TeO3 СаСО3 Na2SiO3 0,002 0,003 5×10–6 0,07
HBr H2C2O4 AgI Na3BO3 0,002 0,01 5×10–5 0,02
H2SO4 HAlO2 CdS NaClО 0,006 0,008 2×10–4 0,08
Ba(OH)2 HAlO2 PbSO4 CrCl3 0,007 0,007 1×10–4 0,08
Sr(OH)2 HClO ZnS AlCl3 0,005 0,009 1×10–6 0,04
HClO4 H2SeO3 NiS Ca(NO2)2 0,03 0,007 1×10–6 0,02
HNO3 H3PO4 FeS KNO2 0,002 0,06 1×10–5 0,02
NaOH H2SiO3 BaSO4 FeCl2 0,004 0,008 1×10–5 0,03
Са(ОН)2 HF PbCl2 Al2(SO4)3 0,001 0,04 5×10–6 0,02
LiOH H3PO3 Ca3(PO4)2 HCOOLi 0,005 0,02 5×10–6 0,009
HI Ni(OH)2 CaCO3 Na2SiO3 0,003 0,01 5×10–6 0,07
Ba(OH)2 HCN CaSO4 K2SO3 0,008 0,005 5×10–3 0,08
HCl H2Se Ag2SO4 Na2CO3 0,002 0,002 5×10–3 0,04
KOH H3AsO4 Ag2CrO4 Ba(NO2)2 0,006 0,02 1×10–6 0,05
HI H2CO3 CaF2 K2CO3 0,03 0,02 1×10–5 0,05
KOH H2S BaCO3 NH4)2SO4 0,07 0,01 1×10–6 0,009
LiOH H3BO3 AgI CuSO4 0,06 0,02 7×10–3 0,09
RbOH H2TeO3 Ni(OH)2 Na2SeO3 0,007 0,003 1×10–4 0,06
H2SeO4 HOI SrSO4 NiSO4 0,006 0,007 2×10–3 0,09
HClO4 H2Se BaF2 CuCl2 0,03 0,002 1×10–3 0,07

5. электрохимические процессы

 

Электрохимические процессы протекают в электрохимических системах (ЭХС), представляющих собой устройство, в котором осуществляются взаимные превращения электрической и химической форм энергии. Конструктивно каждая ЭХС состоит из двух электродов – проводника первого рода (металла или полупроводника) и проводника второго рода (раствора электролита).

Химические превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц (ионов, электронов), называются электродными процессами. Их подразделяют на две группы: 1) процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в гальваническом элементе, 2) химические процессы при электролизе. Эти две группы процессов являются окислительно-восстановительными реакциями и взаимно обратны по направлению.

При погружении металлической пластинки в воду ионы металла на поверхности пластинки гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. В результате в системе устанавливается подвижное равновесие –

Me + m H2O ó Me(H2O)mn+ + ne–,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При этом образуется двойной электрический слой, создающий электродный потенциал.

При погружении в воду или раствор электролита активных металлов происходит переход катионов в жидкость, а неактивных металлов наоборот. В зависимости от активности металла и концентрации электролита электродный потенциал может быть либо отрицательным, либо положительным.

В случае погружения металла в воду или раствор собственной соли возникшее равновесие обусловливает образование равновесного электродного потенциала. При погружении металла в раствор соли другого металла образуется неравновесный электродный потенциал.

Система, состоящая из металла, погруженного в электролит, называется гальваническим полуэлементом (редокси-электрод).

Найти абсолютную величину электродного потенциала металла невозможно, а поэтому определяют его относительную величину, сравнивая с величиной потенциала стандартного электрода, например, водородного электрода, величина которого условно принята равной нулю .

Значение электродного потенциала зависит от природы материала электрода, концентрации ионов в растворе и температуры. Потенциалы металлов, измеренные при условии их равновесия с раствором, содержащим 1 моль/л ионов металла и температуре 298 К (25 °С), называются стандартными электродными потенциалами.

По возрастанию их величины металлы образуют ряд, называемый рядом активности или рядом напряжений металлов (табл. 1).

Величина равновесного электродного потенциала Е для электродов ионы металла½металл рассчитывается по уравнению Нернста

где Е0 – стандартный электродный потенциал, В; R – молярная газовая постоянная; n – число моль эквивалентов в моль вещества; а – активность ионов металла, моль/л.

Возможность протекания процессов взаимодействия металлов
с растворами солей определяют два условия:

1. Е0 восстановителя < Е0окислителя;

2. Образующийся продукт реакции растворим в воде.

В качестве восстановителя в таких реакциях выступает металл,
а в качестве окислителя – ион металла, входящего в состав соли.

Термодинамическая реакция взаимодействия металла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии DG < 0, где DG – изменение энергии Гиббса. Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:

=

где Ох – окисленная форма вещества, Red – восстановленная форма вещества, Е0 – стандартный потенциал редокси-пары.

Гальванические элементы (ГЭ)

 

Устройства, в которых идет преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Действие их основано на протекании окислительно-вос-становительных реакций – на аноде идет окисление металла, на катоде происходит процесс восстановления.

Окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах протекают самопроизвольно при условии DG < 0. Энергия Гиббса связана с ЭДС соотношением

DGо298 = –n × F × EГЭ ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе;
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; ЕГЭ – напряжение гальванического элемента, В.

Гальванический элемент работает только при условии:

или Ек > Еа,

где Ек – потенциал катода; Еа – потенциал анода, В.

При стандартных состояниях веществ напряжение гальванического элемента равно ЭДС:

или .

Тогда ЭДС гальванического элемента при любых состояниях веществ равна:

где а+ – активность ионов металла в растворе электролита катодного пространства; а– – активность ионов металла в растворе электролита анода.

Электролиз

 

Суммарный процесс при электролизе противоположен по направлению процессу, протекающему в ГЭ. Поэтому в электролизере анодом является положительный электрод, на котором протекает реакция окисления, катодом – отрицательный (реакция восстановления).

При электролизе тип электродного процесса зависит от многих факторов (состав электролита, материал электродов, температура, напряжение, плотность тока и др.) электролиз возможен только для растворов и расплавов электролитов, когда в системе присутствуют ионы.

Различают три типа электролиза:

1) с химическим разложением электролита;

2) с химическим разложением растворителя;

3) электролиз растворов солей металлов с растворимыми анодами, изготовленными из этих же металлов.

Первые два типа называют электролизом с нерастворимым (инертным анодом). К инертным анодам относятся золото, платина и металлы ее семейства, оксид свинца (IV), графит.

 

Последовательность процессов

на электродах при электролизе расплавов

 

При пропускании электрического тока катионы подходят к отрицательно заряженному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются). Отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительно заряженному электроду (аноду) и отдают ему электроны (окисляются). Например, хлорид кальция, имеющий ионную кристаллическую решетку, в расплаве существует в виде ионов:

которые разряжаются на электродах:

 

(+) А: 2Cl– – 2 e ® Cl2 ´ 1   z = 2
(–) K: Ca2+ + 2 e ® Ca ´ 1

S : CaCl2® Ca + Cl2

 

При электролизе расплава соли, образованной кислородсодержащей кислотой, на аноде образуется оксид неметалла в высшей степени окисления и выделяется кислород, например:

(+) А: 4 – 4 e ®2 N2O5 + O2.

В водных растворах электролитов появляется вода. В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора рН = 7, при гидролизе по аниону рН > 7 (избыток анионов ОН–), при гидролизе по катиону рН < 7 (избыток катионов Н+). Поэтому наряду с ионами соли молекулы воды, а также и ионы Н+ и ОН– могут участвовать в электродных реакциях.

Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Поэтому на катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель (окисленная форма с максимальным значением Е0), на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель (восстановленная форма системы
с минимальным значением электродного потенциала).

· Катодные реакции

Все окислители в зависимости от значений стандартных потенциалов Е0 подразделяют на три группы.

1. Окислители от Li+ до Al3+ включительно. В этом случае:
а) в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются молекулы воды, б) в кислой среде – ионы водорода, т.е на катоде выделяется водород:

а) 2 Н2О + 2 е ® Н2­ + 2ОН– ; б) 2Н+ + 2е ® Н2­.

2. Окислители, у которых Е0 > 0 (после Н+). Эти окислители восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения Е0, водород не выделяется:

Меn+ + ne ® Me0

3. Окислители, у которых Е0(Al3+/Al) < E0(Men+/Me) < 0 В. На катоде одновременно выделяются металл и водород (параллельные реакции).

· Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:

а) растворение металла анода: (+) А: Ме – nе ® Меn+ ;

б) окисление ОН– ионов в щелочных растворах:

(+)А: 4ОН– – 4 е ® О2­ + 2Н2О,

или молекул воды в кислых и нейтральных растворах:

(+)А: 2Н2О – 4 е ® О2 + 4Н+ ;

в) окисление других восстановителей: (+) А: Red – ne ® Ox.

Все восстановители в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяют на две группы:

1) восстановители, у которых стандартный потенциал меньше потенциала кислородного электрода при данном значении рН. Анод, изготовленный из металла, будет растворяться в том случае, если:

2) восстановители, у которых стандартный потенциал превышает Е0(О2, Н+/Н2О) = 1,229 В.

В этом случае идет электролиз с нерастворимым анодом при следующей очередности разрядки ионов. Сначала окисляются простые ионы по мере роста значений их Е0,не превышающих 1,5 В (S2–, I–, Br–, Cl–), с выделением простых веществ. На аноде не окисляются ионы CO32–, NO3–, SO42–, PO43–, F–. В этом случае выделяется кислород из воды или ОН– - групп.

 

 

Примеры решения задач

 

1. Вычислите электродный потенциал кобальта при Т = 298 К
в растворе хлорида кобальта СоCl2, в котором активность ионов кобальта Со2+ равна 0,025.

Решение. Согласно уравнению Нернста, электродный потенциал металлического электрода при Т = 298 К равен

 

.

 

Для заданного электрода получим

 

 

2. Составьте схему гальванического элемента из медного электрода и алюминиевого электрода. Вычислите ЭДС медно-алюминиевого гальванического элемента при 25 °С, в котором активности ионов Cu2+ и Al3+ соответственно равны 0,1 и 0,005.

Решение. Согласно уравнению Нернста рассчитаем потенциалы отдельных электродов:

 

 

 

Из двух электродов катодом будет медный электрод, так как у него потенциал больше. ЭДС равна разности потенциалов катода и анода:

Реакции на электродах:

(–): Al0 – 3e ® Al3+ ´ 2

(+): Cu2+ + 2e ® Cu0 ´ 3 n = 6

ТОР: 2 Al + 3 Cu2+ ® 2Al3+ + 3Cu

В качестве электролитов необходимо выбрать хорошо растворимые соли данных металлов.

Схема медно-алюминиевого гальванического элемента:

(–) AlïAlCl3 êêCuCl2 êCu (+)

3. Определить направление самопроизвольного протекания реакции

Fe(NO3)3 + Ag = Fe(NO3)2 + AgNO3,

если активности в водном растворе равны: а(Fe3+) = 0,01, a(Fe2+) =
=0,001, a(Ag+) = 0,01.

Решение. Значения стандартных электродных потенциалов взаимо-действующих электрохимических систем составляют:

Fe3+ + e = Fe2+ , E0 = 0,771 B;Ag+ + e = Ag, E0 = 0,799 B.

Значения электродных потенциалов при указанных активностях ионов равны:

В данном случае потенциал первой полуреакции больше, чем второй.

Полуреакция, у которой потенциал больше, будет протекать в направлении восстановления окисленной формы окислителя, а полуреакция, у которой потенциал меньше, – в направлении окисления восстановленной формы восстановителя, что соответствует процессам:

Fe3+ + e ® Fe2+

Ag – e ® Ag+

Суммируя обе полуреакции, получаем суммарное уравнение самопроизвольно протекающей реакции в ионном виде:

Fe3+ + Ag ® Fe2+ + Ag+.

С термодинамической точки зрения реакция взаимодействия метал-ла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии DG < 0.

Определим напряжение данного гальванического элемента:

По уравнению DrG298 = –n× F× EГЭопределим знак DG реакции:

DrG = – 96500×0,15 = – 14475 Дж.

Таким образом, заданная реакция самопроизвольно будет протекать в прямом направлении (слева направо).

4. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакций взаимодействия железа с сульфатом никеля NiSO4. Сделайте термодинамическую оценку возможности протекания реакции при
Т = 25 °С и рассчитайте ЭДС электрохимической системы.

Решение. Молекулярное уравнение реакции: Fe + NiSO4 ®
® FeSO4 + Ni. Окислителем в этом процессе могут быть ионы никеля Ni2+, а восстановителем – атомы железа. Проверяем первое условие возможности протекания реакции: Е0восстановителя < Е0окислителя. Величины электродных потенциалов берем из справочных таблиц:

= –0,44 B, = –0,25 B.

Так как ) < , то процесс возможен.

Проверяем второе условие протекания процесса – растворимость продукта. Соль FeSO4 растворима в воде, а значит реакция протекает.

Записав отдельно процессы окисления и восстановления и суммировав их, получим ионно-молекулярное уравнение реакции:

восстановитель: Fe – 2e ® Fe2+ ;

окислитель: Ni2+ + 2e ® Ni

Fe + Ni2+ ® Fe2++Ni.

Термодинамически процесс взаимодействия железа с раствором сульфата никеля будет происходить при условии DG < 0.

Определяем DG реакции: DrG = DrH - T×DrS

=

=

DrG0 = –34 – 298× (–0,0021) = –33,38 кДж/моль.

Так как DrG < 0, то данная реакция протекает самопроизвольно.

Определим напряжение электрохимической системы:

5. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора MgSO4 с инертными электродами.

Решение. Стандартный электродный потенциал системы
Mg2+ + 2e ® Mg равен –2,363 В. Сульфат магния является солью, обра-зованной слабым основанием и сильной кислотой, поэтому вследствие гидролиза среда в его водном растворе будет слабокислотной (рН < 7). Следовательно, потенциал водородного электрода

На катоде будет происходить процесс с наибольшим значением потенциала, т.е. электрохимическое восстановление воды с выделением водорода:

2Н2О + 2е ® Н2 + 2ОН–,

а ионы Мg2+ будут накапливаться в прикатодном пространстве.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2Н2О – 4е ® О2 + 4Н+ ,

поскольку отвечающий этой системе электродный потенциал кислородного электрода в слабокислотной среде

значительно меньше, чем стандартный потенциал, характеризующий систему:

Ионы SO42– будут накапливаться в прианодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на 2 для подведения баланса по электронам и складывая его с уравнением анодного процесса, получают суммарное уравнение процесса электролиза:

6Н2О = 2Н2 + 4ОН– + О2 + 4Н+.

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов магния в прикатодном пространстве и сульфат-ионов
в прианодном пространстве, итоговое уравнение процесса можно записать так:

6 Н2О + 2MgSO4 = 2H2 + 2Mg(OH)2¯ + O2 + 4H+ + 2SO42– .

Следует учитывать, что гидроксид магния – малорастворимое соединение.

6. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора, содержащего смесь солей Cu(NO3)2 и ZnBr2. Электроды графитовые.

Решение. На катоде возможно протекание следующих процессов:

Cu2+ + 2e = Cu = 0,337 B;

Zn2+ + 2 e = Zn = –0,763 B;

2H2O + 2e ® H2 + 2OH– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде).

Необходимо учитывать, что выделение водорода протекает со значительным перенапряжением.

Наибольший потенциал у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы меди:

Сu2+ + 2e = Cu.

 

На аноде возможно протекание следующих процессов:

2Br– – 2 e = Br2, E0Br2/2Br– = 1,087 B;

2H2O – 4e = O2 + 4H+ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Нитрат-ионы в водных растворах на аноде не окисляются. Несмотря на то, что потенциал второго процесса меньше, но из-за значительного перенапряжения выделения кислорода при больших плотностях тока осуществляется окисление бромид-ионов:

2Br– – 2 e = Br2.

В прианодном пространстве накапливаются нитрат–ионы.

Суммарное уравнение процесса электролиза можно получить сложением уравнений катодного и анодного процессов:

Сu2+ + 2Br– = Cu + Br2 .

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов цинка в прикатодном пространстве и нитрат-ионов в прианодном, итоговое уравнение процесса можно записать так:

Сu(NO3)2 + ZnBr2 = Cu + Br2 + Zn2+ + 2NO3–.

7. Какие процессы будут протекать на железных электродах при электролизе водного раствора Al2(SO4)3 в атмосфере воздуха в нейтральной среде?

Решение. Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3SO42–.

Атмосферный воздух имеет рН »7.

A(+) Fe, SO42–, H2O Fe2+, Al3+, H2O (–)K.

На катоде возможно протекание следующих процессов:

Fe2+ + 2e = Fe = –0,44 B;

2H2O + 2e ® H2 + 2OH– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде);

Al3+ + 3e = Al = –1,662 B.

Вследствие того, что выделение водорода сопровождается перенапряжением, наибольший потенциал становится у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы железа: Fe2+ + 2 e = Fe.

В прикатодном пространстве накапливаются ионы алюминия Al3+. На железном аноде возможно протекание следующих процессов:

Fe – 2e = Fe2+ = –0,44 B;

В;

2H2O – 4e = O2 + 4H+ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Вследствие того, что выделение кислорода на железном аноде сопровождается перенапряжением, железный анод будет окисляться в первую очередь.

8. Определим время, необходимое для получения 150 г металлического натрия при электролизе расплава хлорида натрия, если сила тока 2000 А, а выход по току 55 %. Сколько литров хлора при этом образуется?

Решение. NaCl ó Na+ + Cl– .

При электролизе расплава хлорида натрия на электродах протекают процессы

A(+) : 2Cl– – 2 e ® Cl2

K(–) : Na+ + e ® Na.

Согласно первому закону Фарадея, время, необходимое для получения 150 г металлического натрия, определяем по формуле

где Mэк.(Na) – молярная масса эквивалента натрия, г/моль; z – число электронов, участвующих в электродном процессе; I – сила тока, А; F – постоянная Фарадея; h – выход по току.

Объем хлора образуется в количестве 1 моль и составляет

9. Серебрение изделий ведется в растворе азотнокислого электролита с плотностью тока 3 А/дм3. Рассчитать толщину серебряного слоя, образующегося за 2 мин, если выход по току h = 0,90. Плотность серебра r = 10 490 кг/м3.

Решение. Согласно закону Фарадея, масса выделившегося серебра

.

После преобразований находим толщину покрытия

где i = I/S – плотность тока; r – плотность металла.

10. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000 А×ч.

Решение. Объем моль эквивалента водорода при н.у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 А×ч., следовательно, для выделения 112 л потребуется 268 А×ч. Найдем выход по току водорода:

или 26,8 %.

 

 


php"; ?>