ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ
И.Б.Немировская, В.Т.Семко, Т.А.Фёдорова
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСУ
ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
(с лабораторным практикумом)
Москва 2007
УДК 541.1 (075)
ББК [24.5+24.6]я7
У - 91
Т.В.Шнее, С.Э.Старых, М.Ж.Будажапова, И.Б.Немировская, В.Т.Семко, Т.А.Фёдорова
Учебное пособие по физической и коллоидной химии (с лабораторным практикумом)
Одобрено методической комиссией факультета агрохимии, почвоведения и экологии. Протокол № 16/06 от 18 июня 2007 г.
Учебное пособие по физической и коллоидной химии предназначен для студентов сельскохозяйственных вузов по агрономическим, агропедагогическим и другим специальностям очной, очно-заочной и заочной форм обучения. Процессы и законы физической и коллоидной химии рассматриваются на примерах и при использовании биологических и сельскохозяйственных объектов, что облегчает осознание предмета и осмысление процессов, рассматриваемых на специальных дисциплинах.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Определение электродных потенциалов и концентрации ионов в растворе методом измерения электродвижущих сил................................................................... 5
2. Буферные системы. Изучение свойств буферных и небуферных систем.Определение буферной емкости раствора.Определение рН потенциометрическим методом в биологических объектах............................................................................... 19
3.Электрическая проводимость и ее использование для анализа растворов электролитов......................................................................................................................... 35
4.Термохимия. Закон Гесса. Определение тепловых эффектов химических реакций, теплотворной способности кормов. Определение энтропии реакции...... 54
5.Поверхностные явления и адсорбция....................................................... 73
6. Коллоидные системы, их образование и свойства................................ 100
7.Коагуляция лиофобных и лиофильных коллоидных растворов........... 118
8. Растворы высокомолекулярных соединений. Определение ИЭТ гидрофильного золя вискозиметрическим методом..................................................................... 132
Словарь терминов....................................................................................... 150
Список литературы..................................................................................... 165
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ
В агрохимии, физиологии растений и в почвоведении знание современных методов измерения электродвижущих сил имеет большое значение. Эти методы дают возможность быстро и точно определить кислотность почв и концентрацию водородных ионов в клеточном соке живых организмов. Окислительно-восстановительные и мембранные потенциалы также наиболее надежно определяются измерением электродвижущих сил соответствующих почвенных или физиологических объектов.
При соприкосновении двух различных фаз, содержащих электрически заряженные частицы (например, электроны в металлах или ионы в растворах), способные переходить из одной фазы в другую, возникает равновесие, при котором обе фазы заряжаются противоположными знаками электричества и между ними возникает разность потенциалов:
Е = e1 - e2 ,
где Е – электродвижущая сила (ЭДС); e1 и e2 - потенциалы.
Гальваническим элементом или гальванической цепью называется прибор, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Он состоит из обратимых или необратимых электродов, соединенных электролитическим проводником. Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из процессов является термодинамически необратимым. Обратимый электрод – это металл, находящийся в контакте с раствором, содержащем те же ионы, что и металл. Обратимый электрод схематически записывается M|Mx+, где М – металл, Мх+ - ионы этого металла, содержащиеся в растворе.
Мы изучаем только обратимые электроды, поэтому в дальнейшем слово “обратимый” опускается.
При погружении металлической пластинки в водный раствор ионов того же металла на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, обусловленный конкуренцией двух процессов:
а) растворение металла, характеризуемое работой, затрачиваемой на вырывание протонов из кристаллической решетки металла и перевода их в раствор;
б) наращивание массы металла, определяемое работой по разрушению гидратной оболочки ионов и осаждению их на металле.
Если энергия гидратации больше энергии электронно-ионной связи металла, то ионы выходят из металла в раствор, пластинка заряжается отрицательно, а близлежащий слой раствора – положительно.
Если энергия гидратации меньше энергии электронно-ионной связи металла, то ионы осаждаются на пластинке, она заряжается положительно, а близлежащий слой раствора – отрицательно.
Двойной электрический слой, возникающий на границе металл-раствор, определяет появление равновесного потенциала, величина которого зависит от концентрации ионов металла в электродном растворе и природы (свойств) металла. Такой потенциал называется электродным и определяется уравнением Нернста:
,
где e («эпсилон») - электродный потенциал, В;
e0 – стандартный (нормальный) потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная – 8,31 Дж/моль К;
Т – абсолютная температура, ºК;
F - число Фарадея – 96500 Кл/моль;
n – валентность ионов металла;
2,303 – модуль перехода от натурального логарифма к десятичному;
- активность ионов металла в растворе.
Активность ионов связана с концентрацией раствора, и эта связь выражается уравнением
где 
- активность, С – молярная концентрация раствора и 
- коэффициент активности, учитывающий электростатическое взаимодействие ионов в растворе.
Стандартным (нормальным) электродным потенциалом называется потенциал, возникающий на электроде в нормальных условиях (Р = 101,3кПа = 1атм; Т = 298ºК) при активности ионов в электродном растворе, равной 1 г-ион/л. Величины нормальных (стандартных) электродных потенциалов находятся экспериментальным путем относительно водородного электрода, причем нормальный потенциал водородного электрода условно принимается равным нулю. Таблица нормальных потенциалов называется рядом напряжений. В таблице 1 приведены стандартные потенциалы некоторых электродов.
Таблица 1
Нормальные потенциалы некоторых электродов при 298K
(ряд напряжений)
| Электрод | Электродный процесс | e, В |
| Zn|Zn2+ | Zn Û Zn2++ 2e- | -0,76 |
| Fe|Fe2+ | Fe Û Fe2+ + 2e- | -0,44 |
| Cd|Cd2+ | Cd Û Cd2+ + 2e- | -0,40 |
| Fe|Fe3+ | Fe Û Fe3+ + 3e- | -0,04 |
| Pt(H2)|H+ | ½ H2 Û H+ + e- | 0,00 |
| Cu|Cu2+ | Cu Û Cu2+ + 2e- | +0,34 |
| Hg|Hg2+ | Hg Û Hg2+ + 2e- | +0,80 |
Если гальванические цепи составляются из качественно различных электродов с различными активностями ионов, они называются химическими и схематически записываются так:
M1| 
|электролитический| 
|M2
e1 проводник e2
где а1 и а2 – активности ионов в растворе.
Электролитический проводник включают для устранения диффузионного потенциала, который возникает на границе электродных электролитов, либо за счет различной подвижности ионов, либо за счет разницы концентраций. При этом электролитический проводник должен удовлетворять следующим требованиям:
1. электролит должен быть сильным;
2. концентрация электролита должна быть высокой;
3. электролитические подвижности ионов должны иметь близкие значения ( 
катиона = аниона);
4. электролит не должен образовывать труднорастворимое соединение с электродными растворами.
ЭДС химических гальванических цепей равна разности электродных потенциалов e1 и e2:
Е = e1 - e2,
Гальванические цепи из одинаковых электродов, но с различной активностью ионов называются концентрационными и записываются так:
M| 
|электролитический| 
|M
e1 проводник e2
При этом а1 > а2
Гальванические цепи, в состав которых входят окислительно-восстановительный электрод и электрод с известным потенциалом (электрод сравнения), называются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительный электрод состоит из пластинки индифферентного металла (платина или золото), находящегося в контакте с раствором, содержащий ионы одного и того же металла, но разной валентности, или с веществами различной степени окисления.
Схематически такие цепи записываются:
Pt| Mx+,My+ || электрод с известным потенциалом
(электрод сравнения)
Например: Pt|Fe2+,Fe3+ || KClнасыщ, AgCl|Ag
Величина окислительно-восстановительного потенциала рассчитывается по уравнению Нернста - Петерса:
где 
- нормальный (стандартный) окислительно-восстановительный потенциал, аокисл - активность окисленной формы, авосст - активность восстановленной формы.
Стандартным (нормальным) окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал, возникающий в стандартных условиях на индифферентном электроде при соотношении 
, равном 1. В таблице 2 приведены некоторые стандартные окислительно-восстановительные потенциалы.
Таблица 2
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
в водных растворах
| Электрод | Электродный Процесс | e, В |
| Cr2+|Cr3+|Pt | Cr3++ e- Û Cr2+ | -0,41 |
| Sn2+|Sn4+|Pt | Sn4++ 2e- Û Sn2+ | +0,15 |
| MnO4-,MnO2-|Pt | MnO4-+ e- Û MnO42- | +0,564 |
| Fe2+|Fe3+|Pt | Fe3+ + e- Û Fe2+ | +0,771 |
| Mn2+,Mn3+|Pt | Mn3++ e- Û Mn2+ | +1,51 |
| Pb4+|Pb2+|Pt | Pb4++ 2e- Û Pb2+ | +1,70 |
| Co2+,Co3+|Pt | Co3++ e- Û Co2+ | +1,82 |
Почвы представляют собой окислительно-восстановительные системы, т.к. они содержат ионы различной валентности, например, Fe2+/Fe3+ , Mn2+/Mn3+, N+5/N+3, а также органические вещества различной степени окисления.
Для практического определения неизвестных электродных потенциалов используются электроды сравнения. К ним относятся такие электроды, которые при данных условиях имеют известную величину электродного потенциала. В качестве электродов сравнения на практике чаще всего используется хлорсеребряный электрод (рис.1), который схематически записывается следующим образом:
Ag| AgCl, KClнасыщ
и потенциал которого описывается уравнением
eхс = 0,203 В при 250С.
К электродам сравнения относятся также водородный электрод – Pt,H2 | 2H+, eH+ = 0 В при аН+=1моль/литр и каломельный – Hg|Hg2Cl2, КClнасыщ , eк = 0,25 В.
1. Корпус;
2. Асбестовая нить;
3. Раствор KCl;
4. Отверстия для заливки раствора хлористого калия;
5. Резиновая пробка;
6. Серебряная проволока;
7. Хлористое серебро;
8. Асбестовый фитиль.
Рис.1. Хлорсеребряный электрод
Биологическое значение.
Потенциалы, возникающие в живых организмах – диффузионные, мембранные, межфазовые, окислительно-восстановительные – являются по своей химической природе аналогами электродных потенциалов. В тканях организма, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и межфазовые потенциалы, обусловленные морфологической и химической неоднородностью внутреннего содержания клеток. При работе сердца, сокращениях мышц и т.д. возникают так называемые токи действия, являющиеся результатом различной проницаемости клеточных мембран для различных ионов. Вследствие этого концентрация ионов по обеим сторонам мембраны неодинакова (возникает мембранный потенциала). В момент возбуждения (сокращения мышц и т.д.) избирательность проницаемости мембран утрачивается и сквозь них устремляется поток ионов – возникает электрический ток.
Существует теория возникновения биоэлектрических потенциалов. Согласно ей, в покое электролиты внутри клетки избирательно связываются белками, в результате возникает межфазовая разность потенциалов между протоплазмой и водным раствором электролита (потенциал покоя). При возбуждении или повреждении клетки фазовые свойства белков протоплазмы изменяются, распределение ионов становится другим и соответственно меняется потенциал (возникает потенциал действия или повреждения). Величина потенциала покоя для нервных волокон у амфибий составляет 70 мВ, для мышечных волокон сердца теплокровных животных – 95 мВ.
Окислительно-восстановительные ( red/ox - редокс) потенциалы имеют большое значение в физиологии растений и животных. К числу редокс-систем животных относят такие системы в крови и тканях как гем-гематин и цитохромы, в которых содержится двух- и трехвалентное железо; аскорбиновая кислота (витамин С), находящаяся в окисленной и восстановленной формах; система глютатиона, цистин-цистеин и др.
Важнейший процесс биологического окисления, а именно, перенос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород, осуществляемый в тканях при помощи строго определенного ряда промежуточных ферментов-переносчиков, также представляет собой цепь окислительно-восстановительных процессов, каждое звено этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характеризующейся определенным редокс-потенциалом.
Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в процессах почвообразования, на что впервые указал В.Р. Вильямс. Нормальный рост и развитие растений возможны только при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы.
Большая величина редокс-потенциала почвы указывает на то, что в почвенном растворе содержатся в значительном количестве вещества, находящиеся в окисленной форме. В качестве окислителей в почвенном растворе выступает главным образом кислород и некоторые ионы, способные присоединять электроны – анион азотной кислоты NO3- трехвалентные катионы железа, марганца и др.
Малое значение редокс-потенциала почвы обусловлено наличием в ней значительных количеств восстановителей, к которым относятся, прежде всего, легко окисляющиеся органические вещества, а также двухвалентные катионы железа и марганца.
Преобладание в почве окислителей приводит к тому, что ионы Fe ++ и Mn++ окисляются в трехвалентные ионы, которые выпадают из почвенного раствора в виде нерастворимых соединений. В результате этого нарушается нормальное питание растений, т.к. они не получают необходимого количества железа и марганца.
При избытке в почве восстановителей железо и марганец находятся в растворе в виде двухвалентных ионов в таких концентрация, при которых они оказывают вредное действие на растительные организмы.
Как показали многочисленные исследования, для нормального развития растений необходимо, чтобы редокс-потенциал почвы находился в пределах 0,2-0,7 В.
Вопросы для самоконтроля:
1.Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл-раствор.
2.Уравнение электродного потенциала (Нернста).
3.Что такое электрод? Примеры.
4.Электроды первого и второго рода, их назначение.
5.Электроды сравнения. Примеры.
6.Окислительно-восстановительные электроды и цепи. Уравнение Нернста-Петерса.
7.Гальванические элементы (цепи). Концентрационные цепи. Примеры.
8.Диффузионный потенциал и меры его устранения.
Экспериментальная часть:
Работу проводят на ионометре (потенциометре). Перед началом работы прибор включают в сеть и дают ему прогреться в течение 5 минут. Работают при нажатых клавишах “±” и “mV” на левом клавишном переключателе.
Прибор имеет две шкалы, которые переключаются клавишами правого ряда. Нижняя шкала включается клавишей “-1 - 19”. Она имеет деления от -1 до 19; эта шкала грубая и служит для выбора одного из более узких диапазонов измерения (“-1 - 4”, “4 - 9”, “9 - 14”, “14 - 19”). Точное измерение проводят по верхней шкале, предварительно нажав кнопку выбранного диапазона. Например, выбран диапазон “-1 - 4”, следовательно, первое большое деление на верхней шкале соответствует “-1”, а затем идут соответственно 0; 1; 2; 3; 4. Если выбран диапазон измерений “9 - 14”, нажимаем соответствующую кнопку диапазона, при этом первое деление соответствует “9”, а последующие 10, 11, 12, 13, 14.
Шкала прибора откалибрована в милливольтах (mV), следовательно, чтобы снятое с прибора показание выразить в вольтах, необходимо
PX×100/1000 = pX/10,
где pX - показание прибора.
Задание 1. Измерение ЭДС медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниеля – Якоби).
Схематическая запись элемента:
Сu|CuSO4| KCl | ZnSO4|Zn
E = eCu - eZn
В проточную электродную ячейку медного полуэлемента наливают до половины её объема 1М раствор CuSO4 (fa = 0,041) и опускают в раствор медную пластинку. В проточную электродную ячейку цинкового полуэлемента наливают столько же 1М раствора ZnSO4 (fa = 0,041) и погружают в него цинковую пластинку. Собранные электроды закрепляют в штативе. На столик штатива устанавливают стаканчик с насыщенным раствором KCl и приступают к измерению ЭДС. Для этого необходимо присоединить зажимы к электродам и снять показания с прибора, как описано выше. Найденную опытным путем ЭДС (Еоп) записывают в таблицу3. Полученные результаты проверяют у преподавателя и приступают к выполнению второго задания. Медный и цинковый электроды оставляют для выполнения последующей работы.
Таблица 3
Результаты определения ЭДС гальванических элементов и
потенциалов отдельных электродов
| Гальванические цепи | Еоп, В | Етеор, В | eоп, В |
| Cu|CuSO4(1 M)| KCl |ZnSO4(1 M)|Zn | |||
| Ag|AgCl, KCl| KCl | ZnSO4 (1 M)|Zn | - | eZn = | |
| Cu|CuSO4 (1 M)| KCl | KCl, AgCl|Ag | - | eCu = | |
| Cu|CuSO4 (1 M)| KCl | CuSO4 (0,01М)|Cu | |||
Pt|  | KCl |KCl,AgCl|Ag
| - | eов = | |
| Pt| почва| KCl | KCl, AgCl|Ag | - | eов = |
Задание 2. Измерение электродвижущей силы хлорсеребряно-цинкового гальванического элемента и вычисление потенциала
Цинкового электрода.
Схематическая запись элемента:
Ag|AgCl, KCl| KCl | ZnSO4 (1 M)|Zn
Для приготовления этого элемента пользуются имеющимся цинковым электродом. Хлорсеребряный электрод Ag½AgCl,KClнасыщ является электродом сравнения, его потенциал eхс = 0,203 В. Этот электрод погружают в стаканчик с насыщенным раствором KCl, отсоединяют медный электрод и сохраняют его для 3-го и 4-го заданий. Присоединив зажимы к цинковому электроду и хлорсеребряному электроду, измеряют ЭДС хлорсеребряно-цинкового гальванического элемента и записывают в таблицу3 значение Еоп в вольтах.
Вычисляют потенциал цинкового электрода, используя уравнение:
Еоп = eхс - eZn, откуда eZn = eхс - Еоп
Проверив правильность полученных результатов у преподавателя, разбирают цинковый электрод. Вынимают из электродной ячейки цинковую пластинку, зачищают её и тщательно вытирают фильтровальной бумагой. Из ячейки выливают раствор ZnSO4 и ополаскивают её дистиллированной водой. Собрав полуэлемент, помещают его в стакан для хранения цинковых полуэлементов.
Задание 3. Измерение ЭДС медно-хлорсеребряного гальванического элемента и вычисление потенциала медного электрода.
Схематическая запись элемента:
Cu|CuSO4 (1 M)| KCl | KCl, AgCl|Ag
Для составления этого элемента используют медный электрод, приготовленный в первом разделе работы, и хлорсеребряный электрод сравнения, которым уже пользовались. Измеряют ЭДС так же, как в задании 2, и записывают результат в таблицу 3.
Затем вычисляют потенциал медного электрода, используя уравнение
Еоп = eCu - eхс, откуда eCu = Еоп + eхс.
Задание 4. Измерение ЭДС медного концентрационного
Гальванического элемента
Схематическая запись элемента:
Cu|CuSO4 (1 M)| KCl | CuSO4 (0,01 M)|Cu
Для составления медного концентрационного гальванического элемента используют уже приготовленный медный электрод и второй электрод с концентрацией CuSO4 0,01 M, приготовленный так: в проточную электродную ячейку наливают до половины её объема 0,01 М раствор CuSO4, опускают в раствор медную пластинку. Оба электрода опускают в стаканчик с насыщенным раствором KCl. Присоединив зажимы, измеряют Еоп. Проверяют результат у преподавателя, записывают его в таблицу 3. Разбирают медные электроды и ставят в соответствующие концентрациям стаканы для хранения.