Основные методы аналитического определения нефтепродуктов

⇐ Назад

Основным методом определения концентрации органических веществ в пробах окружающей среды является метод хроматографии и его разновидность - хромато-масс-спектометрия.

Хромато-масс-спектрометрия представляет собой основной интегрированный метод органического анализа, объединяющий два разных аналитических метода: хроматографию и масс-спектрометрию и управляемый ЭВМ.

Хроматограф в этой системе служит для разделения исследуемой смеси на отдельные компоненты, которые затем анализируются масс-спектрометром. Разделение основано на многократном перераспределении молекул между двумя фазами: подвижной и неподвижной. Подвижная фаза может представлять собой газ (газовая хроматография) или жидкость (жидкостная хроматография). Газовая хроматография (ГХ) – наиболее распространенный метод благодаря чувствительности, экспрессности, универсальности, возможности качественного и количественного анализа. Газовая хроматография позволяет разделять смеси соединений разных классов, разного физического состояния, разной молекулярной массы от 2 до 1500 при температурах от –70 до 500°С.

Газохроматографическая система включает колонку с неподвижной фазой, источник газа-носителя, узел ввода образца, термостат колонки, устройства регулирования температуры и потока газа. Разделение смеси происходит в хроматографической колонке, которые бывают трех типов: набивные, микронабивные и капиллярные.

При непрерывном потоке газа-носителя через колонку введенная исследуемая смесь постепенно разделяется на компоненты, передвигающиеся вдоль колонки с разной скоростью. Время прохождения данного вещества через колонку с определенной неподвижной фазой при данных условиях (температура, скорость газа-носителя и т.д.) является характеристикой вещества и может использоваться для его идентификации.

После разделения смеси в колонке хроматографический разделенный поток направляется в масс-спектрометр в камеру ионного источника.

Ионный источник предназначен для генерирования ионов из молекул анализируемых веществ и формирования ионного пучка для последующего анализа ионов по атомным массам.

Положительные ионы, образующиеся из молекул при электронном ударе, направляется в масс-анализатор, где разделяются по величинам m/z, (масса/заряд), образуя масс-спектр, являющийся своего рода отпечатком пальца для данного вещества и представляющий собой штриховой спектр (см. рисунок 1).

В штриховом спектре как отдельные линии, так и соответствующие им интенсивности являются характерными и используются для идентификации. Идентификация веществ происходит посредством сравнения спектра неизвестного вещества с известными спектрами через банк данных компьютера.

Рис.1 Штриховой спектр

Примером такого хромато-массс-пектрометра, может служить мобильный масс-спектрометр ММ-1. Его можно применять для контроля органических промышленных выбросов, для обнаружения полициклических ароматических углеводородов и полихлорированных бифенилов в почве, для оценки опасности при химических авариях.

Основная функция прибора состоит в измерении и записи спектров неизвестных смесей. При этом используется внешняя система обработки данных: чтобы сохранять, а затем и идентифицировать спектры на основании библиотечных данных программы компьютера.

С помощью ММ-1 можно анализировать воздух, почву, пыль, органические и водные растворы с помощью различных сменных пробоотборников.

Основным узлом ММ-1 является газохроматографический пробоотборник, который используется для разделения сложных смесей органических соединений: их собирают на адсорбционных двухступенчатых (тенакс/активированный уголь) трубочках (ловушках). Этот пробоотборник состоит из блока термической десорбции (с регулируемой температурой, максимум до 260⁰С) и печи с программируемым температурным режимом (40–240⁰С). В качестве газа-носителя здесь используется атмосферный воздух, очищенный пропусканием через фильтр.

С помощью переносного насоса, поток анализируемого воздуха с определенной скоростью прокачки пропускается через адсорбционную трубочку-пробоотборник, затем она вводится в десорбционное устройство прибора и нагревается потоком газа-носителя. После заданного промежутка времени (обычно 45 сек), выделенная газовая смесь всасывается в холодную колонку на определенное время (» 15 сек). Хроматографическая колонка (тонкая – несколько мм в диаметре спираль из кварца) нагревается по заданному температурному режиму, в ней происходит разделение газовой смеси на отдельные составляющие и разделенный хроматографический поток направляется в масс-спектрометр. Результатом анализа является хроматограмма, где каждый пик соответствует одному определенному веществу, его площадь – зависит от концентрации этого вещества, а время выхода из газохроматографической колонки является для каждого вещества величиной постоянной и говорит о присутствии в смеси какого-то конкретного вещества (см. Приложение 1).

Если необходимо проанализировать жидкую пробу, то проба наливается в газопромывную склянку в которой имеется молекулярный фильтр-«фритта» с размером пор, через которые проходят только молекулы газообразных веществ (см. рисунок 2).

При помощи насоса (расход 300 мл/мин) в течение 15 минут закачивают через фильтр 4 (трубочка с активированным углем) очищенный воздух в газопромывную склянку и фильтр-фритту. Удаленные при этом из жидкости органические вещества улавливаются на выходе адсорбционной (тенакс/активированный уголь) трубочкой – пробоотборником 5, которая затем и помещается в десорбционный блок газохроматографического пробоотборника ММ-1. После термической десорбции органических веществ идет процесс их разделения с помощью капиллярной колонки согласно температурной программы и записывается результирующая хроматограмма. Разделенные вещества направляются в масс-спектрометр и одновременно записывается масс-спектр.

Получаемые хроматограммы и масс-спектры дают информацию о физико-химических характеристиках вещества, а также о молекулярной массе и химической структуре. Идентификация соединений в анализируемой смеси может проводится на основе полученной хроматограммы по временам удерживания. Идентификация соединений по масс-спектрам осуществляется путем сравнения полного масс-спектра анализируемого вещества или отдельных пиков в нем с масс-спектрами эталонных соединений из банка данных.

Для проведения количественного определения состава анализируемой смеси необходимо получение калибровочных кривых, то есть, для каждого соединения, наряду с полученной на ММ-1 хроматограммой газовой смеси, должны иметься хроматограммы для всех составляющих смесь соединений с известными концентрациями. Текущее программное обеспечение представляет калибровочную кривую в виде графика в координатах концентрация – высота пика (интенсивности).

Однако построение калибровочных кривых требует наличия стандартных растворов огромного количества соединений, что не всегда возможно. Поэтому часто используют полуколичественный анализ, применяя метод так называемой «внутренней нормализации», т.е. проводят расчет концентраций веществ по отношению площади конкретного пика на хроматограмме к сумме площадей пиков всех имеющихся на хроматограмме веществ (приняв сумму площадей всех пиков за 100%).

К иратору (насосу)