ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Скорость реакции с повышением температуры на 10 °C в большинстве случаев увеличивается в 2 – 4 раза (правило Вант-Гоффа). Поскольку концентрация реагентов изменяется в зависимости от температуры незначительно, то влияние последней сводится к изменению величины константы скорости. Для характеристики зависимости константы скорости от температуры был введен температурный коэффициент реакции:
![]() | (5.16) |
где – константы скорости реакций при температурах T + 10 °C и T.
Если разность температур не равна десяти градусам, то равенство (5.16) запишется в виде
![]() |
Зная величину и константу скорости при температуре T1, можно приблизительно вычислить константу скорости реакции при температуре T2 по уравнению
![]() | (5.17) |
Более точно зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:
а) в дифференциальной форме
![]() | (5.18) |
б) в интегральной форме
![]() | (5.19) |
или
![]() | (5.20) |
где E – энергия активации; B – постоянная интегрирования; A = eB.
Энергия активации – это та минимальная избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул), обладая которой, молекула вступает в химическую реакцию. Так как не любое столкновение молекул ведет к образованию новой молекулы, т. е. к протеканию химической реакции, химическое взаимодействие происходит только между активными молекулами, обладающими энергией, равной или большей энергии активации E.
Для элементарных реакций значения E и A мало зависят от температуры и в небольшом температурном интервале их можно считать постоянными.
Определение опытной энергии активации возможно провести следующим образом: решение уравнения Аррениуса (5.19) для двух температур имеет вид
![]() |
или
![]() | (5.21) |
где k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах T1 и T2.
Следовательно, для расчета энергии активации по уравнению (5.21) следует экспериментально определить константу скорости реакции при двух температурах.
Для более точного определения значения энергии активации необходимо иметь данные о константах скорости при четырех и более температурах. В этом случае энергия активации вычисляется графически.
Если для изучаемой реакции уравнение Аррениуса применимо, то в соответствии с равенством (5.19) ln k должен линейно зависеть от обратной температуры, т. е. если отложить опытные значения k от температуры в координатах ln k = f (1/T), то все точки должны находиться на одной прямой (рис. 5.3). Энергия активации будет равна E = – R tg α.
Рис. 5.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры