Энергия активации, уравнение Аррениуса. Катализ
Принципиальную возможность протекания реакции предсказывает химическая термодинамика (при условии (DG < 0). Однако, далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Например, реакция горения водорода протекает по уравнению
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)
(DG0 < 0, DG0 = –237 кДж/моль)
Данная реакция должна принципиально осуществляется при стандартных условиях, но в действительности она не протекает вследствие наличия энергетического барьера, которым является энергия активации Еа.
Энергия активации является энергетическим барьером для начала реакции, который необходимо преодолеть реагентам, чтобы превратиться в конечный продукт реакции.
Зависимость скорости реакции от энергии активации и температуры описывается уравнением Аррениуса:
Кv =А∙е–Еа/RT или Кv = A∙exp(–Еа/RT),
В логарифмической форме: lnКv= –(Еа/RT) + lnA,
где Кn-константа скорости реакции-, А - предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т - температура.
Для двух температур:
ln К2/К1 = (Еа/R)(1/Т2 - 1/Т1),
где К2, К1 – константы скорости при Т2,Т1, соответственно.
Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций (в частности достижения явления химического равновесия) является катализ. В присутствии катализаторов изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость.
Катализаторы — это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией Гиббса активации нового пути реакции.
Особенностью катализаторов является отсутствие их влияния на термодинамику реакции, т.е. происходит влияние на ΔН0, ΔG0 реакции. Катализаторы ускоряют наступление химического равновесия, ускоряя одновременно скорость и прямой и обратной реакции, оставляя неизменной константу равновесия (Кр). Имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющих предсказывать направление реакции. В настоящее время общепризнано, что катализаторы понижают полную энергию активации процесса.
Механизм катализа объясняется, исходя из теории промежуточных соединений (основатели теории П. Сабатье, и Н. Зелинский). Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения АВ (DG < 0):
А + В ® А...В ® АВ
активированный
комплекс
Но в силу высокой энергии Гиббса активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии Гиббса активации), образуя соединение АК (см. рис. 14):
А + К ® А….К ® АК
активированный
комплекс
Соединение АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещества АВ и К;
В + АК ® В...АК ® АВ + К
активированный комплекс
Согласно теории, реакция разложения активированного комплекса является лимитирующей стадией, что приводит к понижению энергии активации процесса. Суммируя два последних уравнения, получим
А + В = АВ
т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения.
На рис. 13 показана энергетическая диаграмма хода реакции в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. Очевидно, в присутствии катализатора энергия Гиббса активации реакции снижается, т.е. ΔGакт. < ΔG акт некаталитической реакции. В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одного, а двух и более активированных комплексов. Однако сумма ΔGакт каталитического процесса все равно меньше, чем ΔGакт процесса без катализатора.
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.
Гомогенный катализ – катализатор находится в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах.
Гетерогенный катализ – катализатор и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела фаз. Суммарная скорость химических превращений на гетерогенном катализаторе зависит от его площади поверхности.
Следовательно, обычно применяют катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.). Механизм данных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Такие реакции включают стадии адсорбции и десорбции.
Реакция гидрогенизации:
К1
адсорбция С2Н2 ====== С2Н4 адс
К2
Н2 ====== 2Н•
десорбция С2Н4 адс + 2Н•адс =======С2Н6
Рисунок 13. Энергетическая схема хода реакции в отсутствие и в присутствии катализатора
Предполагают, что реакции идут не на всей поверхности катализатора, а на активных центрах, т.е. участках, на которых обеспечиваются оптимальные условия реакции. Число активных центров определяется составом поверхностного слоя, способом приготовления катализатора, обработкой его поверхности. Обычно применяют тонкоизмельченные порошки. Подбор катализаторов для тех или иных реакций – дело очень сложное, т.к. необходимы активные, стабильные, а иногда селективные катализаторы, устойчивые к каталитическим ядам. К наиболее распространенным промышленным катализаторам относятся d-металлы и их оксиды. Применение катализаторов позволяет решать многие проблемы, в том числе и экологические (очистка сточных вод и промстоков). Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления SО2 до SО3 (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д.