II. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
II.1. Понятие и определение.
Комплексные соединения – наиболее многочисленный класс неорганических соединений. Дать краткое и исчерпывающее определение этим соединениям трудно. Комплексные соединения также называют координационными. В химии координационных соединений переплетаются органическая и неорганическая химия.
До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.
Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул или ионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе
Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.
лиганды
K4 [Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4- - внутренняя сфера или комплексный ион
ион-комплексообразователь координационное
число
Комплексообразователями служат:
1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag+ , Fe2+, , Fe3+, Cu2+, Al3+ , Co3+ ; и др. ( ионы- комплексообразователи).
2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)
3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B+3, Si+4, P+5 и др.
Лигандами могут быть:
1) отрицательнозаряженные ионы (OH- , Hal - , CN - -цианогруппа, SCN- - тиоцианогруппа, NH2- -аминогруппа, и др.)
2) полярные молекулы: H2O (название лиганда - «аква»), NH3 («аммин»),
CO («карбонил»).
Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.
II.2. Классификация
I. По характеру лигандов:
1. Аквакомплексы (H2O)
2. Гидроксокомплексы (OH)
3. Амминкомплексы (NH3) - аммиакаты
4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl-, SCN-, S2O32- и другие)
5. Карбонилкомплексы (СО)
6. Комплексы с органическими лигандами ( NH2-CH2-CH2-NH2 и др.)
7. Анионгалогенаты (Na [I Cl4])
8. Аминокомплексы (NH2)
II. По заряду комплексного иона:
1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный
2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.
Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.
II.3. Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.
Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Pt4+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Sn4+.
K3[Fe(CN)6] , Na3[Co(NO2)6], [Cr(H2O)6] Cl3
гексацианоферрат (Ш) гексанитрокобальтат(Ш) гексааквахрома (Ш)хлорид
калия натрия
Координационное число 4 встречается у 2-хзарядных ионов и у алюминия или золота: Hg2+ , Cu2+ , Pb2+ , Pt 2+, Au3+ , Al3+.
[Cu(NH3)4] (OH)2 - тетрааммин меди(II) гидроксид;
Na2[Cu(OH)4 ] – тетрагидроксокупрат (II) натрия
K2 [HgI4] – тетраиодомеркурат (II) калия;
H[AuCl4] – тетрахлороаурат(III) водорода.
Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg2+ , Cu2+ , Pb2+ - координационное число равно 4; у Ag+, Cu+ - координационное число равно 2.
Для определения, расположения иоов во внутренней или внешней сфере нужно провести качественные реакции. Например, у K3[Fe(CN)6] -гексацианоферрата(III) калия. Известно, что ион железа (+3) образует с роданид (тиоционат)- анионом роданид железа (+3) темно-красного цвета.
Fe3+ +3 NH4 SCN à Fe (SCN)3 + 3NH4+
При добавлении раствора роданида аммония или калия к раствору гексацианоферрата(III) калия окраски не наблюдается. Это говорит об отсeтствии ионов железа Fe3+ в растворе в достаточном количестве. Центральный атом связан с лигандами ковалентной полярной связью (донорно-акцепторный механизм образования связи), поэтому реакция ионного обмена не идет. Наоборот, внешняя и внутренняя сферы связаны ионной связью.
II.4. Строение комплексного иона с точки зрения электронного строения комплексообразователя.
Разберем строение катиона тетраамминмеди (II):
а) электронная формула атома меди:
29Сu +29 ) ) ) )
2 8 18 1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d10 ↑
4s1
б) электронная формула катиона Cu2+:
 |
Cu2+ ) ) ) ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 4p0
2 8 17 0 3d9
4so :NH3 :NH3 : NH3 : NH3
CuSO4 + 4: NH3 -à [Cu(NH3)] SO4
[Cu(NH3)] SO4 à [Cu(NH3)4 ]2+ + SO42-
ионная связь
ков. связь
по донорно- акцепторному механизму.
Упражнение для самостоятельного решения:
Изобразите строение комплексного иона [Fe(CN)6]3- по алгоритму:
а) напишите электронную формулу атома железа;
б) напишите электронную формулу иона железа Fe3+, убрав электроны с 4s подуровня и 1 электрон с 3d- подуровня;
в) перепишите электронную формулу иона еще раз, переведя электроны 3d- подуровня в возбужденное состояние путем их спаривания в ячейках этого подурвня
г) подсчитайте число всех свободных ячеек на 3d, 4s, 4p - подуровнях
д) расположите под ними цианид-анионы CN- и проведите стрелки от ионов к пустым ячейкам.
II.5. Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:
1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.
+2 -1 х
K2[HgI4] +2+ (- 1) ·4 =х х = -2
2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).
х 0 -1
[Ag(NH3)2] Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1
х 0 2-
[Cu(NH3)4] SO4 х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2
3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.
II.6. Номенклатура.
Существует несколько способов названий комплексных соединений. Выберем более простой с использованием валентности (или степени окисления) центрального атома
II.6.1. Название комплексных соединений катионного типа:
Комплексные соединения относятся к катионному типу, если заряд комплексного иона положительный.
При названии комплексных соединений:
1) сначала называется координационное число с помощью греческих приставок (гекса, пента, три);
2) затем, заряженные лиганды с добавлением окончания «о»;
3) затем, нейтральные лиганды (без окончания «о»);
4) комплексообразователь на русском языке в родительном падеже, указывается его валентность или степень окисления и после этого называется анион. Аммиак – лиганд называется «аммин» без «о», вода –«аква»
Примеры:
[Cu(NH3)4] SO4 тетрааммин меди (II) сульфат;
[Ag(NH3)2] Cl диаммин серебра (I) хлорид;
[CoI6] Cl3 – гексаиодокобальта (Ш) хлорид;
[Al(C2O4)(H2O)5] Cl – оксалатопентаакваалюминия(Ш) хлорид
( окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты);
[Fe(H2O)6]Cl3 –гексаакважелеза(Ш) хлорид.
II.6.2. Номенклатура комплексных соединений анионного типа.
Называется катион, координационное число, лиганды и, затем, комплексообразователь - центральный атом. Комплексообразователь называется на латинском языке в именительном падеже с окончанием «ат».
Примеры:
K3[FeF6] – калия гексафтороферрат(Ш);
Na3[Co(NO2)6] – натрия гексанитрокобальтат (III);
NH4 [Hg(CO)2 (SCN)2] –аммония дитиоцианодикарбонил меркуриат (I)
Нейтральный комплекс: [Fe(CO)5] – пентакарбонил железо.
ПРИМЕРЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ