ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ
1.3 Общие положения. При выполнении измерений результат всегда получается с некоторой погрешностью. Погрешностью измерений называют величину 
, определяемую из неравенства
 ,
| (3.1) |
где 
– истинное значение измеряемой величины, 
– измеренное значение величины.
Поскольку точное значение не известно, точно узнать 
нельзя. Поэтому указывают интервал , внутри которого с определенной вероятностью, называемой доверительной вероятностью, расположено значение .
За лучшую оценку истинного значения результата измерений, принимают
среднее арифметическое ( 
) из всех величин 
, полученных в процессе отдельных измерений, выполненных в одинаковых условиях:
| (3.2) |
где n - число отдельных измерений.
Качество результатов измерений бывает удобно характеризовать не абсолютной погрешностью , а ее отношением к найденному значению измеряемой величины 
, которое называют относительной погрешностью a и выражают в процентах:
| (3.3) |
Погрешности измерений принято подразделять на систематические, случайные и грубые.
Грубые погрешности (промахи) появляются из-за недостатка внимания экспериментатора. Грубая погрешность обычно существенно превышает случайную.
3.2 Систематические погрешности. Систематические погрешности δ вызываются факторами, действующими одинаковым образом при многократном повторении одних и тех же измерений. Систематическую погрешность можно оценить, сравнив полученные результаты измерений с расчетным значением измеряемой величины, найденным на основании более точных экспериментальных данных, приведенных в справочнике.
3.3 Случайные погрешности. Случайные погрешности обязаны своим происхождением ряду причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не может быть учтено. Чаще всего случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения и могут быть оценены с помощью выборочной средней квадратической погрешности отдельного измерения ( 
):
| (3.4) |
При большом числе измерений ( 
) можно утверждать, что точное значение измеряемой величины лежит в интервале 
с доверительной вероятностью 0.68 или в интервале 
с вероятностью 0.95.
Если для нахождения определенного значения физической величины проводят несколько (n) параллельных измерений, а затем по формуле (3.2) рассчитывают их среднее значение 
, то средняя квадратическая погрешность среднего арифметического 
будет меньше погрешности отдельного измерения в 
раз:
| (3.5) |
В предлагаемых лабораторных работах случайную погрешность измерений следует оценивать по формуле (3.4) на основании нескольких измерений ( 
), выполненных в одинаковых условиях.
3.4 Учет систематической и случайной погрешностей.
Часто бывает, что систематическая и случайная погрешности близки друг другу и обе определяют точность результата. Тогда можно найти суммарную погрешность 
, полагая, что систематической погрешности 
соответствует не бόльшая доверительная вероятность, чем утроенной среднеквадратической погрешности :
| (3.6) |
3.5 Погрешности косвенных измерений. Измерения подразделяются на прямые и косвенные. При прямом измерении искомую величину определяют непосредственно с помощью измерительного устройства, например находят высоту поднятия жидкости в манометре с помощью измерительной линейки. Результат косвенных измерений вычисляют по данным прямых измерений с помощью формул. Например, в работе № 1 средний тепловой эффект реакции 
находят по опытным данным с помощью формулы (см. приложение 2)
Погрешности прямых измерений могут быть найдены по соотношениям (3.4), (3.5) и (3.6). Если при косвенных измерениях интересующая нас величина 
является известной функцией других величин , которые измеряются непосредственно
| (3.7) |
то ее абсолютную погрешность 
можно найти как
| (3.8) |
где 
– абсолютная погрешность величины 
.
Лучшим приближением к истинному значению 
, как и в случае прямых измерений, считают среднее арифметическое значение 
.
Среднеарифметическое значение измеряемой величины 
и погрешность результата можно вычислить двумя способами:
1. Вычислить 
и, подставив эти значения в уравнение (3.7), найти . Затем, определив погрешности , по уравнению (3.8) найти .
2. Для каждой группы результатов совместных измерений ( 
); ( 
), …; ( 
); …; ( 
) найти 
, затем рассчитать среднеарифметическое значение :
| (3.9) |
а погрешность определения величины вычислить обычным путем:
| (3.10) |
Систематическую погрешность косвенных измерений, как и прямых, можно оценить путем сравнения с результатами расчетов, выполненных с использованием справочных данных.
3.6 Требуемая точность вычислений. Целесообразное число значащих цифр в представлении результатов измерений. Во всех случаях нужно придерживаться следующего правила. Погрешность, получающаяся в результате вычислений, должна быть на порядок (т.е. в 10 раз) меньше суммарной погрешности измерений. При этом можно быть уверенным, что в процессе арифметических операций мы ощутимым образом не исказили результата.
Как окончательный результат вычислений записывают числа только с верными цифрами и одной сомнительной (так называется цифра того разряда, в котором содержится первая значащая цифра ошибки). Неверные цифры (правее сомнительной) отбрасывают с соблюдением правил округления. Следовательно, максимальная ошибка округления составит 5 единиц ближайшего отброшенного результата.
3.7 Оценка значимости изменения измеряемой величины. При выполнении предлагаемых лабораторных работ следует руководствоваться правилом: если изменение измеряемой величины превосходит утроенную среднеквадратичную погрешность, то это изменение значимо и является проявлением физико-химической закономерности.
В противном случае обычно считают, что измеряемая величина изменялась под действием случайных факторов.
ТЕРМОДИНАМИКА
| Работа № 1. | ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА ЕГО ДИОКСИДОМ |
Целью работы является изучение температурной зависимости равновесного состава газовой фазы в системе «углерод-СО-СО2» при постоянном давлении. Изучаемая реакция газификации твердого углерода углекислым газом
| (1) |
имеет большое значение в металлургической практике, осуществляется во многих металлургических агрегатах, например, в доменных печах и вагранках.
Выполнение данной работы требует знания раздела «Химическое равновесие», включая правило фаз Гиббса, понятие константы равновесия реакции, уравнения изобары и изотермы химической реакции.
Теоретическая часть
Равновесная система, состоящая из твердого углерода и смеси газов СО-СО2, обладает двумя степенями свободы, что следует из правила фаз Гиббса:
| (2) |
Бивариантность системы означает, что из трех параметров, однозначно характеризующих состояние системы (температура T, общее давление p, концентрация одного из двух компонентов газовой фазы, например %СО, только два могут варьироваться произвольно при неизменных числе и природе равновесных фаз. Если в качестве независимых параметров выбрать внешние, то есть температуру и общее давление, то состав газовой фазы может быть найден из уравнения связи параметров. Этим уравнением является выражение для константы равновесия реакции (1)
| (3) |
При небольших давлениях термодинамическая активность чистого конденсированного вещества равна единице ( 
), а состояние реальных газов можно приближенно описать уравнением Менделеева-Клапейрона, тогда активность компонента газовой смеси
| (4) |
В этом соотношении 
и 
- соответственно парциальное давление компонента в данных условиях и в стандартном состоянии. Поскольку 
атм, то для компонентов системы (1)
| (5) |
если давления измерены в атмосферах.
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что активность газа как величина безразмерная, лишь численно равна его парциальному давлению, выраженному в атмосферах.
С учетом сказанного выражение (3) для константы равновесия принимает вид
тся функцией температуры, поэтому фиксация T и общего давления p однозначно определяет состав газовой фазы, что и подтверждается правилом фаз Гиббса (2).
), и в соответствии с уравнением изобары химической реакции
), сопровождающийся уменьшением числа газовых молей.
