ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Первую теорию так называемого плотного двойного электрического слоя предложил Гельмгольц, который уподобил двойной электрический слой плоскому конденсатору. Двойной электрический слой, по Гельмгольцу, состоит из двух обкладок, одна из которых расположена на электроде, а вторая находится в электро- лите (рис. 7.15). Качественно строение такого двойного слоя рассмотрено в разделе 6.1.
Расстояние между обкладками приблизительно соответствует размеру молекулы воды. Емкость К двойного слоя равна емкости плоского конденсатора
где Е — разность потенциалов между обкладками.
Из формулы следует, что Е линейно зависит от расстояния d между обкладками, а плотность заряда электрода — от скачка потенциала на границе электрод — раствор:
Используя это уравнение и первое уравнение Липпмана q = = dσ/dE, получим
Рис. 7.15. Строение двойного слоя (а) и распределение потенциала в двойном слое (б) по теории Гельмгольца.
М — металл; Р — раствор; d — толщина плотного двойного слоя.
Рис. 7.16. Строение двойного слоя (а) и распределение потенциала в двойном слое (б) по теории Гуи — Чапмена.
d’ — эффективная толщина диффузного двойного слоя.
откуда
где σ0 — поверхностное натяжение при Е = Ен. з.
Из уравнения следует, что электрокапиллярная кривая должна иметь форму перевернутой параболы, что качественно согласуется с экспериментальными данными.
Таким образом, теория Гельмгольца позволяет качественно, объяснить форму электрокапиллярной кривой, а в отдельных случаях, например при адсорбции органических веществ, дает количественное совпадение с опытом при расчете емкости, если считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической молекулы, а диэлектрическая проницаемость двойного слоя равна диэлектрической проницаемости органического вещества.
В работах Гуи и Чапмена развита другая модель строения двойного слоя, которая учитывает тепловое движение ионов. Действительно, когда энергия электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью электрода меньше энергии теплового движения, ионная обкладка двойного слоя оказывается размытой и эффективный заряд ионной обкладки будет находиться на некотором расстоянии d’ от поверхности электрода, большем, чем d(рис. 7.16).
Объемная плотность заряда ρ в двойном слое связана с электрическим полем уравнением Пуассона, которое для бесконечной плоскости можно записать в виде:
Заряд в двойном слое создается как положительными, так и отрицательными ионами, и ρ может быть рассчитано c использованием уравнения Больцмана:
где Ci0 — концентрация ионов в объеме раствора.
Подставляя последнее уравнение в уравнение Пуассона, получим:
Умножив левую и правую части уравнения на 2dφ, получим основное дифференциальное уравнение
которое и проинтегрируем. Примем, что dφ/dx = у, тогда
и 
Преобразуем левую часть уравнения следующим образом:
Интеграл левой части уравнения от х = ∞(у = dφ/dx = 0) до х(y) дает:
Так как при х = ∞ φ = 0, интегрируем правую часть основного уравнения от 0 до φ:
Совмещая два последних выражения, получим:
Используем соотношение, вытекающее из теоремы Остроградского — Гаусса, согласно которому градиент напряженности электрического поля, пропорционален заряду
Приравнивая правые части двух последних уравнений, получим:
Из этого уравнения найдем плотность заряда электрода при условии, что при х = 0 φ = φ0 или, выражая через напряжение системы, Е = Е0
Для 1 — 1-валентного электролита это уравнение имеет вид:
и
или окончательно:
Подставляя выражение для заряда электрода в первое уравнение Липпмана, получим:
Интегрирование этого уравнения даст уравнение электрокапиллярной кривой:
Как видно из уравнения, пограничное натяжение σ максимально при Е0 = 0 и с увеличением концентрации электролита уменьшается. Дифференцируя уравнение для плотности заряда, получим выражение для дифференциальной емкости двойного слоя:
Из уравнения следует, что при Е = Е0 емкость двойного слоя имеет минимальное значение.
Сравнивая последнее выражение с формулой для плоского конденсатора, запишем:
Отсюда можно рассчитать эффективное расстояние между обкладками;
Вблизи потенциала нулевого заряда Е0 << 2RT/F и, разлагая экспоненты в ряд, ограничиваясь при этом первыми двумя членами, получим:
Таким образом, эффективная толщина двойного слоя уменьшается с ростом концентрации электролита и возрастает с повышением температуры. Модель двойного слоя Гуи — Чапмена, получившая название теории диффузного двойного слоя, позволила качественно объяснить влияние концентрации электролита и температуры на электрокапиллярные и емкостные зависимости.
Штерн объединил модели строения двойного слоя Гельмгольца и Гун — Чапмена. Он предположил, что часть ионов электролита, более прочно связанная с электродом, образует плотный слой, а другая часть — диффузный слой (рис. 7.17). Плотность заряда электрода q компенсируется плотностью зарядов ионов, расположенных как в плотной (q1), так и в диффузной (q2) части двойного электрического слоя:
q = – (q1 + q2)
Как и в теории Гельмгольца, центры ионов не могут располагаться у поверхности электрода на расстоянии, меньшем чем радиус гидратированного иона. Плотность заряда диффузной части двойного слоя может бытьполучена из теории Гун — Чапмена:
где ψ’ – потенциал на границе плотной части двойного слоя при х = d (рис. 7.17).
Плотность q1 заряда плотной части двойного слоя можно рассчитать через концентрацию ионов в объеме 2dS (где d — диаметр ионов; S — площадь поверхности электрода). Для 1—1-валентного электролита:
Рис. 7.17. Строение двойного слоя (a) и распределение потенциала в двойном слое (б) по теории Штерна в отсутствие специфической адсорбции.
Рис. 7.18. Распределение потенциала в двойном слое по теории Штерна в растворе, содержащем специфически адсорбирующиеся анионы:
а – | q | > | q1 |; б – q = 0; в – | q | < | q1 |.
Концентрации С, ионов в плоскости x = d определяют по уравнению Больцмана:
где Φi + ziFψ’ — сумма энергий специфической Фi и электростатической (ziFψ’) адсорбции ионов.
Подставляя уравнение Больцмана в выражение для q1, найдем плотность q заряда электрода в случае 1 — 1-валентного электролита (уравнение Штерна)
где K1 — интегральная емкость плотной части двойного слоя.
Распределение потенциала по теории Штерна показано на рис. 7.18. Как видно из рис. 7.18 а и в, в плотной части двойного слоя потенциал линейно изменяется от Е’ до ψ’, а в диффузном слое — в соответствии с теорией Гуи — Чапмена. Если | q | > | q1 |, то распределение потенциала в двойном слое будет таким, как это показано на рис. 7.18, а. В точке нулевого заряда q = 0 и из последнего уравнения следует, что E’ = ψ’, т. е. скачок потенциала между электродом и раствором обусловлен специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода (рис. 7.18, б).
При | q | < | q1 | будет наблюдаться распределение, показанное на рис. 7.18, б. Если заряд специфически адсорбированных ионов превышает заряд электрода, то в диффузном слое ψ’-потенциал создается противоионами. Последний пример иллюстрирует экс-периментально наблюдаемый эффект, который называется пере-зарядкой поверхности.
Рис. 7.19. Распределение потенциала в двойной слое по теории Грэма.
d1 и ψi — расстояние и потенциал внутренней плоскости Гельмгольца; d2 и ψ0 — расстояние и потенциал внешней плоскости Гельмгольца.
Теория Штерна позволила в результате учета сил специфической адсорбции объяснить несимметричность емкостных и капиллярных кривых. Однако в отсутствие сил специфической адсорбции по теории Штерна q1 не обращается в нуль, что говорит о неравноценности ионов, находящихся в двойном слое. Поэтому Грэм предположил, что в отсутствие специфической адсорбции q1 = 0 и q = – q2. Согласно его гипотезе, специфически адсорбированные ионы в результате частичной или полной дегидратации оказываются ближе к поверхности электрода, чем другие ионы, и образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца, расположенную на расстоянии d1 (рис. 7.19). Все другие ионы подходят до расстояния d2 — расстояния до внешней плоскости Гельмгольца. Из рис. 7.19 следует, что
E0’ = (E0’ – ψ0) + ψ0
Дифференцируя это выражение, получим:
При отсутствии специфической адсорбции последнее уравнение можно записать в виде:
где С, C1, C2— соответственно емкость двойного электрического слоя, его плотной и диффузной части.
Таким образом, емкость двойного слоя может быть представлена как емкость двух последовательно соединенных конденсаторов.
В отсутствие специфической адсорбции емкость плотного слоя, по предположению Грэма, не зависит от концентраций электролита и является, функцией только заряда электрода.
Высказанные Грэмом предположения позволяют по экспериментальной зависимости С — Е в растворе с определенной концентрацией поверхностно-неактивного электролита вычислить емкость плотного слоя C1 при различных зарядах электрода. Зная зависимость C1 = f(q) и предполагая, что C1 не зависит от концентрации, можно рассчитать С — E-кривые для растворов с любой другой концентрацией. Проведенные Грэмом расчеты показали хорошее количественное совпадение с экспериментальными результатами.
В растворах, не содержащих поверхностно-активных электролитов, ψ0-потенциал, исходя из предположений Грэма может быть приближенно рассчитан следующим образом. При q > 0 имеем:
и
Логарифмируем это выражение
отсюда
При q < 0
и
Последние уравнения позволяют приближенно рассчитать ψ0- потенциал и часто используются для интерпретации результатов по влиянию строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Так как ψ0-потенциал рассчитывается из теории Гуи — Чапмена, а при рассмотрении кинетики реакций можно лишь предполагать, из какой плоскости происходит разряд частиц, то в дальнейшем будем использовать обозначение «ψ’-по- тенциал».
Дальнейшее усовершенствование теории двойного электрического слоя связано с учетом дискретного характера зарядов, что приводит к нелинейной зависимости потенциала в плотной части двойного слоя от расстояния. Наличие дискретного заряда вызы- вает аномально высокий сдвиг точки нулевого заряда при изменении концентрации в присутствии сильно адсорбирующихся ионов. Это явление открыли О. А. Есин и Б. В. Марков. Оно получило название эффекта Есина — Маркова.
Существующие теории строения двойного электрического слоя позволяют рассчитать ряд параметров, характеризующих его строение: заряд специфически адсорбированных ионов, значения ψ0-потенциала для любых зарядов и концентраций, распределение потенциала при любых зарядах и концентрациях, составляющие емкости двойного электрического слоя.