Термодинамические параметры состояния

Свойства каждой системы характеризуются рядом величин, которые принято называть термодинамическими параметрами. Рассмотрим некоторые из них, используя при этом известные из курса физики молекулярно-кинетические представления об идеальном газе как о совокупности молекул, которые имеют исчезающе малые размеры, находятся в беспорядочном тепловом движении и взаимодействуют друг с другом лишь при соударениях.

Давление обусловлено взаимодействием молекул рабочего тела с поверхностью и численно равно силе, действующей на единицу площади поверхности тела по нормали к последней. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией давление газа определяется соотношением

, (1.1)

где n – число молекул в единице объема; m – масса молекулы; – средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул.

В Международной системе единиц (СИ) давление выражается в паскалях (1 Па=1 Н/м2). Поскольку эта единица мала, удобнее использовать 1 кПа=1000 Па и 1 МПа=106 Па. До введения системы СИ давление измеряли в технических атмосферах (1 ат=1 =980665 Па@0,1 МПа) и в барах (1 бар=0,1 МПа). Жидкостные манометры чаще всего дают давление в мм ртутного или водяного столба (1 мм вод. ст.=9,80665 Па; 1 мм рт. ст.= =133,32 Па).

Давление измеряется при помощи манометров, барометров и вакуумметров. Жидкостные и пружинные манометры измеряют избыточное давление, представляющее собой разность между полным или абсолютным давлением р измеряемой среды и атмосферным давлением ратм, т.е. .

Рис. 1.2. Схема пружинного (вверху) и жидкостного (внизу) манометров на трубопроводе

Приборы для измерения давлений ниже атмосферного называются вакуумметрами; их показания дают значение разрежения (или вакуума): , т.е. избыток атмосферного давления над абсолютным.

Следует подчеркнуть, что термодинамическим параметром состояния является абсолютное давление. Именно оно входит в термодинамические уравнения.

Температурой называется физическая величина, характеризующая степень нагретости тела. Понятие о температуре вытекает из следующего утверждения: если две системы находятся в тепловом контакте, то в случае неравенства их температур они будут обмениваться теплотой друг с другом, если же их температуры равны, то теплообмена не будет.

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений температура есть мера интенсивности теплового движения молекул. Ее численное значение связано с величиной средней кинетической энергии молекул вещества:

, (1.2)

где k – постоянная Больцмана, равная 1,380662×10-23 Дж/К. Температура Т, определенная таким образом, называется абсолютной.

В системе СИ единицей температуры является кельвин (К); на практике широко применяется градус Цельсия, другими словами, стоградусной шкалы (°С). Величина постоянной Больцмана выбрана из условия, чтобы одно деление шкалы абсолютной температуры равнялось одному делению стоградусной шкалы. Соотношение между абсолютной температурой Т и стоградусной t имеет вид

.

В США и Англии до сих пор используется шкала Фаренгейта: .

В промышленных и лабораторных установках температуру измеряют с помощью жидкостных термометров, пирометров, тепловизоров, термопар и других приборов.

Удельный объем v – это объем единицы массы вещества. Если однородное тело массой М занимает объем V, то по определению .

В системе СИ единица удельного объема 1 м3/кг. Между удельным объемом вещества и его плотностью существует очевидное соотношение: .

Для сравнения величин, характеризующих системы в одинаковых состояниях, вводится понятие «нормальные физические условия»: р = 760 мм. рт. ст = 101,325 кПа; Т = 273,15 К.

В разных отраслях техники и разных странах вводят свои, несколько отличные от приведенных «нормальные условия», например, «технические» (р = 735,6 мм. рт. ст = 98 кПа, t = 15 °С) или нормальные условия для оценки производительности компрессоров (р = 101,325 кПа, t = 20 °С) и т. д. В данном пособии будут использоваться нормальные физические условия.

Если все термодинамические параметры постоянны во времени и одинаковы во всех точках системы, то такое состояние системы называется равновесным.

Если между различными точками в системе существуют разности температур, давлений и других параметров, то она является неравновесной. В такой системе под действием градиентов параметров возникают потоки теплоты и/или вещества, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Опыт показывает, что изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние равновесия и никогда самопроизвольно выйти из него не может. В классической термодинамике рассматриваются только равновесные термодинамические системы.

Уравнение состояния

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, которая называется уравнением состояния. Опыт показывает, что удельный объем, температура и давление простейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состояния вида .

Уравнению состояния можно придать другую форму: , , . Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяющих состояние системы, независимыми являются два любых.

Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение состояния идеальных газов. Как известно, им является уравнение Клапейрона (1834 г.)

, (1.3)

где V – объем, занимаемый массой М идеального газа. Величину R, Дж/(кг×К), называют удельной газовой постоянной (т.е. отнесенной на 1 кг газа). Поделив левую и правую части уравнения (1.3) на М, получим

. (1.4)

Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молекулярной массе m. Положив в (1.3) М = m и V = Vm, получим для одного моля уравнение Клапейрона – Менделеева:

. (1.5)

здесь mR – универсальная газовая постоянная.

В соответствии с законом Авогадро (1811 г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех идеальных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м3,

mR = pVm/T = 101,325 × 22,4136 / 273,15 = 8,314 кДж/(кмоль×К). (1.6)

Удельная газовая постоянная составляет R = 8,314/m, кДж/(кг×К).

 

Термодинамический процесс

Изменение состояния термодинамической системы во времени называется термодинамическим процессом. Так, при перемещении поршня в цилиндре объем, а с ним давление и температура находящегося внутри газа будут изменяться, будет совершаться процесс расширения или сжатия газа.

Как уже отмечалось, система, выведенная из состояния равновесия и предоставленная при постоянных параметрах окружающей среды самой себе, через некоторое время вновь придет в равновесное состояние, соответствующее этим параметрам. Такое самопроизвольное (без внешнего воздействия) возвращение системы в состояние равновесия называется релаксацией, а промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксации. Для разных процессов оно различно: если для установления равновесного давления в газе требуется всего 10-6 с, то для выравнивания температуры в объеме того же газа нужны десятки минут, а в объеме нагреваемого твердого тела – иногда несколько часов.

Термодинамический процесс считается равновесным, если все параметры системы при его протекании меняются достаточно медленно по сравнению с соответствующим процессом релаксации. В этом случае система фактически все время находится в состоянии равновесия с окружающей средой, чем и определяется название процесса.

Для того, чтобы процесс был равновесным, скорость изменения параметров системы dA/dτ должна удовлетворять соотношению

dA/dτ << cрел ≈ ∆А/τрел, (1.7)

где А – параметр, наиболее быстро меняющийся в рассматриваемом процессе; cрел – скорость изменения этого параметра в релаксационном процессе; τрел – время релаксации.

Рассмотрим, например, процесс сжатия газа в цилиндре. Если время смещения поршня от одного положения до другого существенно превышает время релаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успевают выравниваться по всему объему цилиндра. Это выравнивание обеспечивается непрерывным столкновением молекул, в результате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и равномерно распределяется между ними. Если последующие смещения поршня будут происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным.

Таким образом, равновесный процесс состоит из непрерывного ряда последовательных состояний равновесия, поэтому в каждой его точке состояние термодинамической системы можно описать уравнением состояния данного рабочего тела. Именно поэтому классическая термодинамика в своих исследованиях оперирует только равновесными процессами. Они являются удобной идеализацией реальных процессов, позволяющей во многих случаях существенно упростить решение задачи. Такая идеализация вполне обоснована, так как условие (1.7) выполняется на практике достаточно часто. Поскольку механические возмущения распространяются в газах со скоростью звука, процесс сжатия газа в цилиндре будет равновесным, если скорость перемещения поршня много меньше скорости звука.

Процессы, не удовлетворяющие условию dA/dτ << cрел, протекают с нарушением равновесия, т.е. являются неравновесными. Если, например, быстро увеличить температуру окружающей среды, то газ в цилиндре будет постепенно прогреваться через его стенки, релаксируя к состоянию равновесия, соответствующему новым параметрам окружающей среды. В процессе релаксации газ не находится в равновесии с окружающей средой и его нельзя характеризовать уравнением состояния хотя бы потому, что в разных точках объема газа температура имеет различные значения.

 

Контрольные вопросы

1.1. 1 м3 воздуха содержит 1 кг воды в виде мелких капель, распыленных по объему. Можно ли эту смесь рассматривать как термодинамическую систему?

1.2. Что произойдет с температурой системы, если при постоянных удельном объеме и давлении из системы убрать половину ее структурных частиц?

1.3. На торцах стержня, боковая поверхность которого теплоизолирована, поддерживаются постоянные температуры Т1 и Т2 (Т1 > Т2). В каком состоянии находится система?