Области электромагнитного спектра

Лабораторная работа: фотометрический метод анализа.

 

Работу выполнил________________________ Работу принял______________________

Дата выполнения________________________ Отметка о зачете____________________

 

Общая характеристика спектральных методов анализа.

Спектральные методы анализа основаны на взаимодействии веществ с электромаг-

нитным излучением. Результатом такого взаимодействия является изменение энергетическо-

го состояния вещества, что проявляется в его спектрах. Раздел аналитической химии, занимающийся получением и изучением спектров веществ, называется спектроскопией.

Электромагнитное излучение может представлять собой свет, тепловое или ультра-фиолетовое излучение, радио- или микроволны, гамма- или рентгеновские лучи. Любой вид электромагнитного излучения представляет собойособую форму энергии, которая распространяется в вакууме со скоростью света c = 3·108м/с. Электромагнитное излучение обладает двойной природой: волновой и корпускулярной.

Основными характеристиками электромагнитного излучения как волны являются длина волны л и чистота н, связь между которыми устанавливается соотношением:

с = н · л (1.1)

При отображении результатов спектрального анализа часто пользуются так же величиной л* = 1/л,называемой волновым числом.

При описании корпускулярных свойств электромагнитного излучения, оно рассматривается как поток частиц – фотонов, обладающих энергией, которая определяется соотношением Е = hvили E = hc/л.(1.2)

где h = 6,6262·10-34 Дж·с – постоянная планка. Для 1 моля фотонов соотношения (1.2) принимают вид: ЕА = Аhv или ЕА = Аhc/л

где А = 6,0225·1023 – число Авогадро.

Вся совокупность длин волн и энергий электромагнитного излучения называется электромагнитным спектром. Спектр электромагнитного излучения непрерывен, но для удобства пользования эго делят на несколько областей, каждая из которых соответствует определенному интервалу энергии и волновых характеристик. Электро- магнитный спектр излучения схематически представлен в нижеследующей таблице.

Таблица 1.1.

Области электромагнитного спектра.

'
'
'
  Радиочас тотная Микро- волновая Инфракрас ная (ИК) Видимая Ультрафи олет (УФ) Рентгенов ск. и л-изл.  
               

 

λ, м : 3·103 0,3 6·10-4 8·10-7 4·10-7 5·10-9 10-13

λ*, м-1 : 3,33·10-4 3,33 1,67·103 1,25·106 2,5·106 2·108 1013

ν, с-1 : 105 109 5·1011 3,75·1014 7,5·1014 6·1016 3·1021

Е, кДж/моль:39,8·10-9 39,8·10-5 0,19 149,79 299,16 23,93·105 11,97·108

При поглощениичастицы поглощающей среды,взаимодействуя с фотонами, увеличивают свою энергию на величину, равную энергии фотонов, и переходят из стационарного энергетического состояния в возбужденное. Через очень короткое время (10-8с) частицы самопроизвольно возвращаются в стационарное состояние или в другое возбужденное состояние,характеризующееся меньшей величиной энергии. В любом случае при переходе частиц из возбужденного состояния в состояние с меньшей энергией происходит испускание лучистой энергии.

Согласно квантовой теории, возможные энергетические состояния любой частицы дискретны. Поэтому поглощение и испускание лучистой энергии происходит отдельными пропорциями – квантами,величина которых определяется соотношениями (1.2). при этом исходное квантовое состояние частиц,характеризующее определенным значением их энергии Е1, изменяется и происходит переход в новое квантовое состояние с энергией Е2.

Изменение энергетического состояния частиц вещества при поглощении или испускании электроамгнитного излучения отражается его спектром. Спектр вещества представляет собой совокупность всех длин волн (частот, волновыхчисел) испущенного или поглощенного ьвеществом излучения. В первом случае спектр вещества эмиссионным, во втором – абсорбционны. Спектры веществ получают с помощью специальных приборов – спектрометров.

В результате поглощения или испускания энергии в веществе могут происходить различные квантовые переходы, соответствующие различным областям электромагнитног спектра: переходы электронов, изменение энергии колебаний и вращение частиц и другие. С различными облостями электромагнитного спектра связаны различные методы спектрального анализа. В нижеследующей таблицепривнден обзор наиболее распространенныхспектральных методованализа во взаимосвязи с соответствующимиспектральными диапозонами и характером процессов,протекающих в веществе.

Таблица 1.2

Методы Спектральная облость, λ Изменяют энергию
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) 0,6 ÷ 10 м Ядерные спины (в магнитном поле)
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) ~3 см Неспаренные электроны (в магнитном поле)
Микроволновая спектроскопия 0,75 ÷ 3,75 мм Молекулы (вращательная энергия)
Инфрокрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) 0,78 ÷ 25 мкм Молекулы (колебательная и вращательная энергия)
Спектроскопия в видимой облости (фотометрия) 400 ÷ 780 нм Валентные электроны
Ультрафиолетовая спктроскопия (УФ-спектроскопия) 10 ÷ 400 нм Валентные электроны
Рентгеновские спектроскопические методы 0,01 ÷ 10 мн Внутренние электроны

В зависимости от природы частиц, образующих спектр, различают атомные и молекулярные спектры.

Для получения атомного спектра вещество путем высокотемпературного воздеиствия переводят в состояние свободных атомов.При этом в процессе атомизации происходит возбуждение атомов, сопровождающееся переходами валентных электронов на более высокие энергетические уровни. Например, в атоме лития, 3 электрона которогов стационарном состоянии распределяются по энергетическим уровням соответственно электронной формуле 1s22s1, валентный 2s – электрон при возбуждении может переходить на подуровни 2р, 3s, 3р, 3d и т.д. возбужденные атомы немедленно испускают кванты энергии в виде излучения с определенными длинами волн, соответтвующими переходам валентного электрона на более низкие энергетические уровни.

Если регистрация длин волн испущенного или поглощенного атомами излучения производится н фотопластинке, атомный спектр представляет собой совокупность линий, положение каждой из которых точно соответствует определенному энергетическому переходу и является характеристическим для каждого химического элемента.

Молекулярные спектры намного сложнее, чем атомные, в отличии от которыхони не линейчатые, а состоят из полос поглощения. Сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что в веществах, состоящих из молекул, наряду с движением электронов в поле атомных ядер происходит колебательное движение атомов, а также вращательное движение молекул в целом.

Как и электронные энергетические уровни, уровни энергии колебаний и вращения квантованны. Поэтому при возбуждении молекулы может происходить возбуждение и электронных, и колебательных, и вращательных уровней,поэтому энергия ее возбуждения в целом складывается из энергии возбуждения электронных переходов(Езл),энергии возбуждения колебаний атомов или атомных групп (Екол) и энергии возбуждения вращения (Евр):

Е = Еэл + Екол = Евр (1.4)

Причем при колебательных квантовых переходах величина изменения энергии на 1÷4 порядка меньше, чем при электронных и еще на 1÷4 порядка происходит уменьшение величины изменения энергии при вращательных переходах, т.е.:

Еэл >>Екол >>Евр (1.5)

В виду незначительного различия энергии колебательных и, особенно, вращательных уровней колебательные и вращательные переходы в молекулярных спектрах отражаются не в виде отдельных линий,а в виде полос. Облость молекулярного спектра, соответствующая электронным переходам, также состоит не из спектральных линий, как в атомных спектрах, а из полос поглощения потому, что каждый електронный переход осложняется наложением колебательных и вращательных переходов, т.к. каждое возбужденное электронное состояние молекулы обладает собственным набором колебательных уровней, а у каждого колебательного состояния, в свою очередь, есть собственная система вращательных уровней.

Фотометрический анализ.

Среди большого многообразия спектральных методов наиболе широко применяются методы оптискской спектроскопии, включающеи, в том чтсле, спектроскопию в видимой облости излучений – фотометрию, основанную на определении интенсивности светопоглощения.при поглащении излучения в видимо области электромагнитного спектра поглощающее вещество преобретает окраску, цветкоторои является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Поэтому фотометрическому определению подвергают лишь окрашенные вещества. Поскольку собственным поглощением в видимой части спектра обладает лишь ограниченное число веществ, в фотометрии используют различные химичкские реакции образования окрашенных соединений, которые называются фотометрическими: это, почти всегда, реакции комплексообразования или реакции окисления-востановления. Фотометрические реакции обычнопроводят в растворах, всвязи с чем фотометрированию подвергают, как правило, вещества в растворенном состоянии.

Для получения абсорбционного спектра, каковым является молекулярный спектр, неоходимо сравнить интенсивность излучения, падающего на образец и прошедшего через него. При прохождении излучения с интенсивностью W чрез слой L поглощающисреды, например чрез раство, заключенны кювету, часть его WR = WR1 + WR1 отражается от стенок кюветы, часть WS рассеивается, часть WA поглощается и часть WL проходит через слои без поглощения, так что: W = WR + WS + WA + WL (2.1)

 

WA

 

 

W WL

 

 

WR1 WR

Нахождение абсолютных значений каждой из составляющих потока излучения W затруднительно, в связи с чем поглощенную часть излучения WA обычно оценивают, сравнивая ыеличину потока WL, прошедшего через образец анализируемой пробы, с величиной потока WO, прошедшего через образец скравнения (нулевой образец), которыи содержит все коипаненты пробы, кроме определяемого вещества. Поэтому в спекрометрах для для оптическои спектроскопии, как правило, используется двухлучевая схема работы, при которои 2 параллельных потока от внешнего источника излучения пропускают через образец пробы анализируемого вещества и через образец сравнения. При анализе растворов в качестве нулевого образца чаще всего используется растворитель. Ниже приведена принципиальная схема спектрометра для анализа вещества в растворе.

 

WL

W

 

 

L

 

W

 

WO

 

 

В молекулярной спектроскопии используют источники полихроматческого излуче­ния, дающие непрерывный cпектp, тогда как для получения абсорбционного спeктpa необхо­димо регистрировать поглощение излучения строгоопределённых длин вопн. Пoэтoму обя­зательным элементом спектромeтpа для оптической спектроскопии является монохро­матор, с помощью которого выделяют нужную линию или спектpaльнyю полосу пyтём от­сечения лишних линий и полос непрерьвного cпектpa внешнего источника излучения.

Уменьшение интенсивности монохроматческого потока излучения WL, npoшедшего через раствор, к интенсивности потока с «нулевым» поглощением WO называется прозрачностью или пропусканием раствора T:T=WL/WO (2.2)

Для характеристики оптических свойств растворов вместо Т чаще пользуются значе­-

ниями оптической плотности D: D = -lgТ = -lgWL/WO= IgWo/WL (2.3)

Если Т выражено в процентах, то: D = lg100/Т или D = 2 - lgТ

Оптическая плотность зависит от длины волны монохроматического излучения λ. Для растворов эта зависимость выражается законом поглощевия Бугера - Ламберта - Бера:

WL = Wo10-εLC. Откуда: D = IgWo/WL = ελLC (2.4)

где С - молярная концентрация поглощающего вещества, L - длина кюветы, а ελ - молярный

коэффициент поглощения, величина которого зависит от длины волны.

Для получения абсорбционного спектра определяется пропускание монохроматиче­ского излучения при различных длинах волн. Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности или молярного коэффициента поглощения

от длины волны λ или частоты ν. Приэтом, как показано на нижеприведенном рисунке, в спектре наблюдается максимум при определённой, характерной для каждого поглощающего вещества, длине волны λмакс, положение которого не зависит от концентрации поглощающе­го вещества и толщины его слоя.

 

 

ελ

 

λ

λмакс

 

Фотометрический метод используется как количественный спектральный анализ, теоретической основой которого является закон поглощения Бугера - Ламбеpa - ­Бера, выраженный соотношениями (2.4).