Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёнымиК. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

где

— активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

— стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

— константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают или соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году[3].

Пример: для стандартной реакции

константа химического равновесия определяется по формуле

40.