Электродные потенциалы и электродвижущие силы

⇐ Назад

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н₂О Ме(Н₂О) ⁿ⁺_m + ne^-

в растворе на металле

где n - число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл — жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е°=0;∆G⁰= 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами, которые называют гальваническими элементами. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ∆G⁰ < 0, так как ∆G ⁰= - nFE⁰.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта — в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость решается уравнением Нернста: с,

где Е° — стандартный электродный потенциал; n — число электронов, принимающих участие в процессе; с — концентрация (при точных вычислениях — активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; Е⁰ — для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277В. Определим электродные потенциалы этих металлов при заданных концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2.41В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1): с ; -0,04=0,0295lg c?

Таблица 8

Стандартные электронные потенциалы(∆Е⁰) некоторых металлов

Электрод	Е⁰, В	Электрод	Е⁰, В

Li⁺/ Li	-3.045	Cd²⁺/Cd	-0.403
Rb⁺/ Rb	-2.925	Co²⁺/Co	-0.277
K⁺/K	-2.924	Ni²⁺/Ni	-0.25
Cs⁺^/Cs	-2.923	Sn²⁺/ Sn	-0.136
Ba²⁺/Ba	-2.90	Pb²⁺/Pb	-0.127
Ca²⁺/Ca	-2.87	Fe³⁺/Fe	-0.037
\|Na⁺/Na	-2.714	2H⁺/H₂	-0.000

Mg²⁺/Mg	-2.37	Sb³⁺/Sb	+0.20
Al³⁺/Al	-1.70	Bi³⁺/Вi	+0.215
Ti²⁺/Ti	-1.603	Cu²⁺/Сu	+0.34
Zr⁴⁺/Zr	-1.58	Cu⁺/Cu	+0.52
Mn⁴⁺/Mn	-1.18	Hg²⁺₂/2Hg	+0.79
V²⁺/V	-1.18	Ag⁺/Ag	+ 0.80
Cr²⁺/Cr	-0.913	Hg²⁺/Hg	+0.85
Zn²⁺/Zn	-0.763	Pt²⁺/Pt	+1.19
Cr³⁺/Cr	-0.74	Au³⁺/Au	+1.50
Fe²⁺/Fe	-0.44	Au⁺/Au	+1.70

Пример З.Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(-) Mg | Mg²⁺ || Zn²⁺ | Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg°-2e- = Mg²⁺(1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2е~ = Zn° (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg+ Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

Электролиз

Пример 1.Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч. при силе тока 4А?

Решение. Согласно законам Фарадея

m = ЭIt/96500, (1)

где т — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э — молярная масса эквивалента вещества; I — сила тока, A; t — продолжительность электролиза, с.

Молярная масса эквивалентов меди в CuSO₄ равна 63,54 : 2 = =31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения Э = 31,77, I = 4 А, t= 60 ∙ 60 = 3600 с, получим

Пример 2.Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Подставляя в формулу (1) числовые значения, получаем

Э = 11,742 ∙ 96500/3880 = 29,35 г/моль,

где m = 11,742 г; It = Q = 3880 Кл.

Пример 3.Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)?

Решение. Из формулы (1)

I = m 96500/Эt

Так как дан объем водорода, то отношение т/Э заменяем отношением V_H_; /V_{Э(Н )}, где V_H— объем водорода, л.; V_{Э(Н )} объем эквивалентной массы водорода, л. Тогда

I = V_H96500/ V_{Э(Н )}.

Объем эквивалентной массы водорода при н.у. равен половине молярного объема 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведенную формулу значения V_Н= 1,4 л, V_{Э(Н )} = 11,2 л, t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с=6025 с), находим

I = 1,4∙96,500/(11.2∙6025) = 2А

Пример 4.Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение. Объем эквивалентной массы кислорода (н.у.) 22,4/4 = = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат две молярные массы эквивалента кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56,11 ∙ 2 = 112,22 г (56,11 г/моль — молярная и эквивалентная масса КОН).

8.3.Коррозия металлов

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Коррозия — это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металлаодновременно протекают два процесса: анодный — окисление металла

Ме°-пе=Ме^п+и катодный — восстановление ионов водорода

2Н⁺ + 2е = Н₂

или молекул кислорода, растворенного в воде,

О₂ + 2Н₂О + 4е- = 4ОН^-

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называют деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре — деполяризатором является кислород [1].

Пример 1.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

Анодный процесс:

Zn°-2e^-=Zn²⁺катодный процесс:

в кислой среде 2Н⁺ + 2е^- = Н₂

в нейтральной среде ½ О₂ + Н₂О + 2е^- = 2ОН^-

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Основные понятия

Кристаллическое состояние веществ — одно из самых распространенных в окружающей нас природе. Кристаллическими являются очень многие синтетические материалы, используемые в современной технике: полупроводники, ферромагнетики, сверхпрочные и жаростойкие сплавы. В связи с этим изучение кристаллического состояния является делом первостепенной научной важности.

Каковы основные признаки кристаллического состояния? Твердое вещество существует в двух формах: оно может быть кристаллическим или аморфным. Одно из характерных свойств кристаллического вещества, в отличие от аморфного, — это способность самоограняться. Кристаллы образуются по-разному: они выпадают в осадок при упаривании раствора, возникают при охлаждении расплава, при достаточно низкой температуре, они растут из паров (иней или морозные узоры на стекле). И во всех этих случаях на поверхности кристаллов самопроизвольно возникают плоские грани.

Вместе с тем, огранка — хотя и характерный, но не обязательный признак кристаллического вещества. В некоторых случаях грани кристаллов бывают выражены весьма нечетко. Иногда вещество состоит из таких мелких кристалликов, что грани трудно обнаружить даже под микроскопом. Кроме того, если кристалл обточить, придав ему округлую форму, лишенную граней, вещество не перестанет быть кристаллическим и свойства его останутся прежними.

Способность самоограняться — это лишь одно из проявлений более общего, наиболее важного качества кристаллов — их анизотропии (различие свойств по разным направлениям).

Если из кристалла поваренной соли, имеющего форму куба, выточить шар, а затем погрузить его в насыщенный раствор соли и медленно упаривать раствор, то кристалл начнет расти и постепенно снова примет форму куба. Этот опыт показывает, что скорость роста кристалла в разных направлениях неодинакова. Грани кристалла возникают перпендикулярно направлениям, по которым скорость роста минимальна.

Анизотропия проявляется в очень многих физических свойствах кристаллов. В отличие от кристаллических, аморфные вещества, имеющие совершенно одинаковые свойства по всем направлениям, называют изотропными. В этом отношении они подобны жидкостям и газам.

Еще одна характерная особенность кристаллов — фиксированная температура плавления. При нагревании кристаллическое вещество до определенной температуры остается твердым, а затем начинает плавиться, переходя в жидкое состояние. Пока продолжается плавление, температура не повышается. Аморфные вещества ведут себя иначе. При нагревании куска стекла он начинает постепенно размягчаться и, наконец, растекается, принимая форму сосуда. Невозможно установить, при какой температуре это произошло. Вязкость стекла уменьшается постепенно, никакой остановки в росте температуры нет.

Но самая важная особенность кристаллического вещества заключается в упорядоченном расположении его атомов.

На рисунке 2 показано внутреннее строение кристалла (а) и аморфного вещества (б) того же состава.

Рис 2. Внутренне строение кристаллического вещества

Рисунок имеет условный характер, так как в действительности атомы вещества располагаются не на плоскости, а в пространстве. Рассмотрим атомы, обозначенные черными точками. В обоих случаях окружение каждого из таких атомов почти одинаково: ближайшие соседи располагаются по вершинам треугольника, совершенно правильного при кристаллическом и почти правильного при аморфном состоянии. Значит, и в аморфном веществе имеется так называемый «ближний порядок». Но если принять во внимание не только самых близких соседей, то выяснится, что в кристалле окружение каждого атома остается одинаковым, а в аморфном веществе оно окажется разным. Поэтому говорят, что в кристаллическом теле, в отличие от аморфного, наблюдается «дальний» порядок. Следствием этого являются все особые свойства кристаллов. Естественно, что в направлении АВ, параллельном направлению некоторых связей между атомами, свойства будут не такими, как в направлении CD, вдоль которого такие связи не проходят. В аморфном веществе подобных специфических направлений мы не найдем. Так объясняется анизотропия кристаллов, в частности различная скорость роста в различных направлениях, а следовательно, и способность самоограняться.

В приведенном примере мы рассматривали вещество, которое может существовать и в аморфном и в кристаллическом состоянии. Это действительно так. При быстром охлаждении расплавленного сахара получается аморфная масса (леденец), при медленном охлаждении в образующемся твердом сахаре можно заметить поблескивающие кристаллики.

Нетрудно понять, почему так происходит. Представим себе роту солдат, которым приказано строиться. Если им дать для этого хотя бы немного времени, они успеют занять свои места, выровнять ряды. Если же после команды «строиться» будет сразу подана команда «стой», то расположение солдат так и останется беспорядочным, хотя, может быть, и наметится какая-то тенденция к порядку. Нечто подобное происходит и при затвердевании: если процесс идет медленно, частицы успевают занять отведенные им места, быстрое затвердевание не дает им такой возможности.

Но даже в твердом аморфном веществе, хотя и очень медленно, атомы перемещаются и постепенно упорядочивают свое расположение. Леденец, пролежав несколько месяцев, начинает кристаллизоваться «засахариваться». Старинное стекло иногда мутнеет — в нем образуется множество мельчайших кристалликов и возникающая неоднородность материала приводит к потере прозрачности.

Аморфное вещество самопроизвольно переходит в кристаллическое, а вот противоположный процесс никогда не наблюдается. Отсюда следует очень важный вывод: кристаллическое состояние — это равновесное, наиболее устойчивое состояние твердого вещества.

⇐ Назад