Двойной электрический слой. Электродный потенциал
При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов:
1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некоторая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор:
Me0 + mH2О → Men+ • mН2О + п 
.
в растворе на электроде
Или без учета гидратации ионов:
Ме0 → Меn+ + п .
В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 1.
|
а
Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе
Металл – раствор его соли MemAcn:
a – в результате перехода ионов металла в раствор;
б – в результате перехода ионов металла из раствора
2. Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть этих ионов подходит к поверхности металлической пластины и восстанавливается за счет имеющихся в ней свободных электронов:
Men+ + п → Ме0.
В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные анионы. Поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис. 1 б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.
Разность потенциалов, возникающая в ДЭС на границе металл-раствор, называется электродным потенциалом.
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла) невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принимают равным нулю. Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.
Водородный электрод представляет из себя сосуд с серной кислотой (рис. 2), в который опущена платиновая пластинка, электролитически покрытая губчатой платиной, через которую пропускается водород.
|
Рис. 2. Стандартный водородный электрод
Водород растворяется в платине и частично переходит в раствор в виде катионов водорода:
2Н+ + 2 Н2.
Принято считать потенциал водородного электрода равным нулю при условии, что давление в сосуде 105 Па, температура 298 К, а концентрация Н+ в растворе серной кислоты – 1 г-ион/л. Такой электрод называется стандартным.
Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е0).
Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напряжений (ряд стандартных электродных потенциалов), представленный в таблице.
Электродные потенциалы щелочных и щелочно-земельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.
Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (химическую активность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заряженные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способность катионов металлов сверху вниз увеличивается.
Металлический литий Li – самый сильный восстановитель, а золото Аu – самый слабый. Ион золота Au3+– самый сильный окислитель, ион лития Li+– самый слабый.
На основании ряда напряжений можно сделать некоторые важные заключения о химической активности металлов.
1. Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстановителями.
2. Металлы, имеющие стандартный электродный потенциал меньше нуля (т. е. потенциала стандартного водородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.
3. Металлы, имеющие очень низкие значения стандартного электродного потенциала, т. е. являющиеся сильными восстановителями (от лития до натрия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.
Электрохимический ряд напряжений металлов
| Металл | Электродная реакция | E0, В |
| Li | Li = Li+ +
| -3,045 |
| Rb | Rb = Rb+ +
| -2,925 |
| K | K = K+ +
| -2,924 |
| Ba | Ba = Ba2+ + 2
| -2,90 |
| Sr | Sr = Sr2+ + 2
| -2,89 |
| Ca | Ca = Ca2+ + 2
| -2,87 |
| Na | Na = Na+ +
| -2,714 |
| Mg | Mg = Mg2+ + 2
| -2,37 |
| Al | Al = Al3+ + 3
| -1,66 |
| Zr | Zr = Zr+ +
| -1,58 |
| Mn | Mn = Mn2+ + 2
| -1,18 |
| V | V = V2+ + 2
| -1,18 |
| Cr | Cr = Cr2+ + 2
| -0,913 |
| Zn | Zn = Zn2+ + 2
| -0,763 |
| Cr | Cr = Cr3+ + 3
| -0,74 |
| Fe | Fe = Fe2+ + 2
| -0,44 |
| Cd | Cd = Cd2+ + 2
| -0,403 |
| Co | Co = Co2+ + 2
| -0,277 |
| Ni | Ni = Ni2+ + 2
| -0,25 |
| Sn | Sn = Sn2+ + 2
| -0,136 |
| Pb | Pb = Pb2+ + 2
| -0,126 |
| Fe | Fe = Fe3+ + 3
| -0,037 |
| H | H2 = 2H+ + 2
| 0,000 |
| Cu | Cu = Cu2+ + 2
| +0,34 |
| Cu | Cu = Cu+ +
| +0,52 |
| Hg | 2Hg = Hg  + 2
| +0,79 |
| Ag | Ag = Ag+ +
| +0,80 |
| Hg | Hg = Hg2+ + 2
| +0,85 |
| Pt | Pt = Pt2+ + 2
| +1,19 |
| Au | Au = Au3+ + 3
| +1,50 |
| Au | Au = Au+ +
| +1,70 |
Положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не вполне соответствует их положению в периодической системе. Это объясняется тем, что при измерении электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки и которая выделяется при гидратации ионов.
Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:
Е = Е0 + 
Здесь Е0 – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] –произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакиии в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.
Уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и Т приобретает для 250С (298 К) следующий вид:
Е = Е0 + 
,
где n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Н+ (или ОН-), т. е. от рН раствора.
Из уравнения Нернста:
Е = Е0 + 
,
рН = 
,
,
Е = – 0,059 рН.
В нейтральных растворах (рН = 7)Е = -0,059·7≈ -0,41 В.
Гальванические элементы
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия, химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление – катодом.
При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция
Zn + 2AgNО3 = Zn(NО3)2 + 2Ag,
изображается следующим образом:
Zn | Zn(NО3)2 || AgNО 
| Ag.
Эта же схема может быть изображена в ионной форме:
Zn | Zn2+ || Ag+ | Ag.
В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется Zn = Zn2+ + 2 и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается Ag+ + =Ag
и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции: Zn+2Ag+ = Zn2+ + 2Ag.
Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой данного элемента.
ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов Е, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше серебряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью:
ЭДС = ЕAg – ЕZn .
Здесь ЕAg и ЕZn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.
При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.
Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем у кобальта. Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 г-ион/л, а кобальта – 0,1 г-ион/л?
Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
Е = Е0 + .
Е° для никеля и кобальта соответственно равны – 0,25 и – 0,277В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:
ЕNi2+/Ni = – 0,25 + 
lg 10-3 = – 0,337 В,
ЕCo2+/Co = – 0,277 + lg 10-1 = – 0,306 В.
Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.
Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в г-ион/л.
Решение.Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста:
–2,41 = –2,37 + lg C,
–0,04 = 0,029 lg С,
lgC = – 
1,3793= 
,6207,
CMg2+ = 4,17 · 10-2 г-ион/л.
Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 г-ион/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.
Решение. Схема данного гальванического элемента
(–) Mg | Mg2+ || Zn2+ | Zn(+)
Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (–2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Mg –2 = Mg2+. (1)
Цинк, потенциал которого –0,763В, – катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Zn2+ + 2 = Zn (2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:
Mg + Zn2+ = Mg2+ + Zn
Для определения электродвижущей силы – ЭДС, гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 г-ион/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:
ЭДС = 
= – 0,763 – (– 2,37) = 1,607 В.
Коррозия металлов.
Методы защиты от коррозии
I
В силу широчайшего использования различных металлических конструк-ций, аппаратов, приборов коррозионный процесс наносит огромный ущерб на-родному хозяйству. Любой вопрос новой техники сейчас же вызывает необходи-мость решения проблем в области корро-зии. Защита металлов от коррозии не-возможна без знания закономерностей течения этого процесса.
К о р р о з и я - это процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие их взаимодействия с окружающей средой.
Свободный металл (Ме○) является термодинамически неустойчивой формой по сравне-нию с ионной (Ме+n) – ведь в природе металлы, как правило, встреча-ются не в самородном состоянии, а в виде минералов и руд (соли или оксиды ме-таллов).Этим и объясняется само-произвольное разрушение большинства метал-лов. Судить о степени термодинамической не-стабильности можно по величине стандартного электродного потенциала – чем отрицатель-нее эта величина, тем в большей степени металл будет подвержен коррозионному разруше-нию (см. таблицу).
Коррозионный процесс относится к окислительно-восстановительным и включает в себя две сопряженные реакции – окисление и восстановление, например Ме○ + Ок○ → Ме+n + Ок−n ,
где окисление: Ме○ − ne → Ме+n ;
восстановление: Ок○ + ne → Ок−n .
В зависимости от механизма протекания этих сопряженных реакций коррозия бывает химической или электрохимической.
Химическая коррозия подразумевает процесс взаимодействия металла с окружающей средой за счет гетерогенной химической реакции (атом металла непосредственно взаимо-действует с молекулой реагента и переходит в ионное состояние без переноса электрона через компактный металл). К химической коррозии относятся окисление металлов при вы-соких температурах в газовой атмосфере либо разрушение металла при его соприкоснове-нии с растворами неэлектролитов.
Электрохимическая коррозия протекает с разделением анодной (окисле-ние) и катодной (восстановление)реакций либо в пространстве (по поверхности), либо во времени (если они протекают в одной точке п оверхности). Возникает эта коррозия на границе раздела фаз «металл - электролит» и сопровождается перемещением электронов с одних участков ме-талла к другим, т.е. появлением электрического тока. К ней относят:
- атмосферную коррозию во влажной газовой или воздушной атмосфере;
- подземную коррозию;
- жидкостную коррозию;
- электрокоррозию под действием блуждающих токов и др.
В зависимости от характера разрушений, сопровождающих процесс элект-рохимической коррозии, различают с п л о ш н у ю коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и м е с т н у ю, локализующуюся на отдельных участках:
- коррозия пятнами (диаметр поражения велик по сравнению с его глубиной);
- язвенная коррозия (диаметр поражения мал, велика глубина проникновения);
- питтинговая коррозия (точечное поражение, проходящее часто через всю толщу металла) и др.
Скорость коррозии может быть выражена различными способами, однако чаще пользуются весовым, глубинным и токовым показателями.
Весовой или массовый показатель скорости коррозии численно равен потере массы за единицу времени, отнесенную к единице площади:
кор = ∆ m/τ•S (г/см2 ч).
Глубинный показатель оценивает скорость коррозии по глубине проник-новения коррозионного разрушения в толщу металла за определенный проме-жуток времени: Пгл (мм/год).
Токовый показатель - плотность тока: i (А/см2).
Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов (Е○) и общая термодинамическая характеристика их коррозионной стойкости по отношению к водным растворам
| Термодинамическая стабильность металла | Металл и его электродный потенциал (Е○, В) |
| 1. Металлы повышенной нестабильности (неблагородные). Могут корродировать даже в нейтральных средах, не содержащих окислителей | Li (-3,045) Na (-2,714) Cr(II)(-0.913) K (-2,925) Mg (-2,370) Zn (-0,762) Ba(-2,900) Be (-1,850) Cr(III)(-0,740) Ca(-2,870) Al (-1,670) Fe(II)(-0,440) |
| 2. Металлы нестабильные. Устойчивы в ней-тральных средах при отсутствии кислорода, в кислых средах могут корродировать и в от-сутствие кислорода | Cd (-0,402) Pb (-0,126) Co (-0,277) Fe(III) (-0,037) Ni (-0,250) Sn(II) (-0,136) |
| 3. Металлы промежуточной стабильности (полублагородные). В отсутствие О2 и окис-лителей устойчивы в кислых и нейтральных средах | Sn(IV) (+0,007) Ag (+0,799) Cu(II) (+0,337) Cu(I) (+0,521) Hg(I) (+789) |
| 4. Металлы высокой стабильности (благород-ные) не корродируют в нейтральных средах при наличии О2. Могут корродировать в кислых средах при наличии О2 или окислителей | Hg(II) (+0,854) Pd (II) (+0,987) Ir (II) (+1,156) Pt (III) (+1,190) |
| 5. Металлы полной стабильности. Устойчивы в кислых средах при наличии О2 . Могут растворяться в комплексообразователях при наличии окислителей | Au (III) (+1,500) Au(I) (+1,680) |
Рассмотрим электрохимическую коррозию на примере действия серной кислоты на технический цинк, содержащий примеси железа. В этом случае на поверхности цинка возникает множество микрогальванопар, в которых цинк яв-ляется анодом (т.к. электродный потенциал цинка (-0,762 В) отрицательнее электродного потенциала железа (-0,44 В), а железо – катодом. Анодный про-цесс в этом случае – окисление цинка, катодный – восстановление окислителя, присутствующего в электролите (катионы водорода):
на аноде Zn○ - 2e = Zn+2 ионизация цинка (окисление);
на катоде 2Н+ + 2e = Н2↑ восстановление катионов водорода.
Поверхность цинка (анод) разрушается, высвободившиеся электроны перетека-ют к включениям железа (катод), на которых выделяется газообразный водород.
Помимо электрохимического растворения цинк может растворяться и в результате химического процесса: Zn○ + 2Н+ = Zn+2 + Н2↑ . Однако опыт показывает, что скорость растворения цинка в этом случае значительно ниже, чем скорость ионизации цинка как анода гальванопары. Вторичный процесс обусловлен взаимодействием образовавшихся катионов металла и кислотного остатка, присутствующего в электролите: Zn+2 + SO4-2 =ZnSO4. Таким обра-зом протекает коррозионный процесс в кислых средах.
Течение коррозионного процесса в нейтральных средах отличается от вышерассмотренного. Например: коррозия технического железа, покрытого пленкой влаги, на воздухе или электролите с нейтральной реакцией среды. Анодный процесс аналогичен – ионизируется металл; на катоде в этом случае восстанавливаются молекулы кислорода, растворенного в воде:
на аноде Fe○ - 2e = Fe+2 ионизация железа (окисление);
на катоде О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН- восстановление кислорода.
Возможные вторичные процессы:
Fe+2 + 2ОН- = Fe(ОН)2, 4 Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(ОН)3 .
Нередко продукты коррозии оказываются малорастворимыми и своим при-сутствием на поверхности металла защищают его от дальнейшего разрушения – пассивируют металл. Это могут быть оксиды, гидроксиды, соли.
П а с с и в а ц и е й или пассивностью металла называется такое его сос-тояние, в каком он не подвергается коррозионному разрушению. Это состояние может быть достигнуто как за счет действия соответствующих окислителей, так и в случае анодной поляризации. Целый ряд металлов уже в естественных усло-виях имеет на своей поверхности оксидную пленку, которая надежно защищает от воздействия агрессивных агентов окружающей среды. Такие металлы называ-ются самопассивирующимися. К ним относятся: алюминий (с термодинамической точки зрения активный металл, но за счет поверхностной оксидной пленки коррозионностойкий), титан, ванадий, молибден, хром, никель и др.
II
Каждая шестая доменная печь работает на коррозию - таков итог действия коррозии, приводящей к разрушению конструкций, понижению качества продук ции, а также к авариям и несчастным случаям на производстве. Это наносит на-родному хозяйству огромный ущерб.
Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, уменьшая его скорость. Однако, выбирая способ защиты металла, необходимо учитывать кон-роль коррозионного процесса.
Разрушение металла - совместное протекание двух процессов: окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс) и общая скорость кор-розии определяется скоростью более медленнотекущего процесса (медленно текущая реакция называется л и м и т и р у ю щ е й). Катодный контролькоррозионного процесса имеет место, если лимитирующей является катодная реакция. Анодный контроль -если лимитирующей является анодная реак-ция. При выборе метода защиты это необходимо учитывать. Если разрушение металла протекает с анодным контролем, необходимо подобрать метод защиты усиливающий анодную поляризацию. Если разрушение металла протекает с ка-тодным контролем - метод усиливающий катодную поляризацию. Напомним, что п о л я р и з а ц и е й называется смещение потенциала электрода при протекании через систему электрического тока. Анодная поляризация - сме- щение потенциала в положительную сторону. Нижеприведенные иаграммы ил-люстрируют снижение скорости коррозии при усилении анодной (рис. 1) и катодной (рис. 2) поляризации.
Рис. 1. Анодный контроль Рис. 2. Катодный контроль
Все методы защиты условно делятся на четыре группы:
1) электрохимические методы;
2) методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;
3) методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды;
4) комбинированные методы.
Электрохимические методы защиты основаны на изменении электро- химических свойств металла под действием поляризующего тока. Катодная защита применяется для повышения коррозионной стойкости металлов в ус-ловиях почвенной, морской коррозии, при контакте металла с агрессивными хи-мическими средами. Защита обеспечивается в этом случае наложением тока от внешнего источника питания (защищаемая поверхность соединяется с отрица-тельным полюсом этого источника) - на защищаемой поверхности протекают только восстановительные процессы. Протекторная защита ( частный слу-чай катодной защиты) - создание макрогальванической пары с менее благород-ным металлом-протектором. П р о т е к т о р играет роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе тока необходимой силы. В качестве протектора могут быть использованы цинк, алюминий, магний и их сплавы. Анодная защитаприменима к металлам и сплавам, способных пасси-вироваться при смещении их электродного потенциала в положительную сторо-ну и достижения состояния полной пассивации (здесь защищаемая поверхность соединяется с положительным полюсом внешнего источника питания). Элек-трохимические методы защиты можно использовать только в хорошо проводи- мой среде - в морской воде, почве, растворах электролитов.
Группа методов защиты,основанная на изменении свойств металлов, осуществляется либо специальной обработкой их поверхности, либо легированием. Легированиемназыва-ется введение в защищаемый металллегирующих эле-ментов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной фазы (напри-мер: легирование стали – никелем, никеля – медью, меди – золотом и т. д.), либо содействующих пассивированию анодной фазы (легирование сталей хро-мом или кремнием, никеля – хромом). Кроме того, для увеличения коррозионной стойкости металлов широко используются различные покрытия. Предназначение защитного покрытия - создание барьерного слоя, препятствующе-го проникновению коррозионной среды к поверхности металла. Материал пок-рытия прежде всего должен обладать высокой химической устойчивостью, сла- бой проницаемостью для воды, газов, агрессивных ионов (Cl-, SO4-2), хорошей адгезией к металлу, механической прочностью и др. Покрытия делятся на две группы: металлические и неметаллические. Неметаллические покрытия, в свою очередь,бывают неорганические (оксидные, солевые, силикатные, асбоце-
ментные и др.) и органические (лакокрасочные, битумные, резиновые, поли-мерные). Металлические покрытиябывают анодными и катодными. Анодное металлическое покрытие имеет место в случае нанесения на защищаемый металл другого металла с более отрицательным электродным потенциалом, например, железо (-0,44 В), покрытое цинком (-0,76 В). Катодное металли-ческое покрытие - на защищаемый металл наносят другой металл с более положительным электродным потенциалом, например, железо (-0,44 В),покртое медью (+0,345 В). Если нарушается целостность защитного металлического покрытия в процессе эксплуатации, начинают работать гальванопары. В случае анодного покрытия - разрушается металл покрытия (анод), защищаемый металл (катод) остается без изменения. В случае катодного покрытия – разрушается защищаемый металл (анод, т.к. его электродный потенциал отрицательнее по-тенциала покрытия), металл покрытия (катод) не изменяется.
Для повышения защитного эффекта часто используют системы из не-скольких покрытий: фосфатное покрытие перед нанесением лакокрасочного, цинковое покрытие с последующим фосфатированием и нанесением лака, мно- гослойные металлические покрытия, лакокрасочные покрытия с наполнителем из металлического порошка и др.
Скорость коррозии можно уменьшить также изменением свойств корро-зионной среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок замедлителей коррозии - ингибиторов. Обработка среды заключается в уменьшении влажности и запы-ленности воздуха производственного помещения, деаэрировании (уменьшении концентрации кислорода) жидких сред и т. д. Ингибиторы коррозии в зависимости от условий их применения делят на летучие и жидкостные, кото-рые, в свою очередь, бывают кислотные, щелочные и нейтральные (замедля-ющие скорость коррозии соответственно в кислых, щелочных или нейтраль-ных средах). Ингибиторы широко исполь-зуются для защиты от разрушений внешних и внутренних поверхностей труб и аппаратов, в циркуляционных охла-дительных системах, коммуникационных системах, в различных емкостях для хранения жидких продуктов и др.Их большое преимущество состоит в том, что они пригодны при защите уже пораженных коррозией систем без замены мате-риала или конструкции. Механизм действия ингибиторов обусловлен их ад-сорбцией на границе раздела «металл – коррозионная среда». Защитное дейст-вие ингибитора тем больше, чем больше размер ингибирующей молекулы. Кро-ме того, защитный эффект наступает при более низких концентрациях, если мо-лекулы ингибитора полярны, чем в случае неполярных молекул. Здесь, при растворении ингибитора образуются положительно заряженные ионы. При рас-творении металла его положительно заряженные ионы переходят в раствор, а на поверхности металла скапливается избыток отрицательных зарядов. Отрица-тельно заряженная поверхность металла притягивает положительные ионы ингибитора, которые адсорбируясь блокируют дальнейшее его растворение. В настоящее время в качестве ингибиторов используются глицерин (СН2ОН-СНОН- СН2ОН), ацетальдегид (СН3СОН), анилин (С6Н6NН2), уротропин и многие другие.
Вяжущие вещества.
Коррозия бетонов
Вяжущие вещества
1.1. Классификация вяжущих веществ
Вяжущими веществами называют материалы, способные в определенных условиях образовывать пластично-вязкое тесто, которое самопроизвольно или под действием определенных факторов с течением времени затвердевает. Переходя из пластично-вязкого состояния в камневидное, вяжущие вещества могут скреплять между собой зерна песка и гравия, кирпич, блоки; кроме того можно получать искусственный камень заданной формы. В наше время известна широкая гамма разнообразных вяжущих веществ, которые широко применяются в строительстве.
* В зависимости от природы они подразделяются на две группы:
Таблица 1
| 1. Неорганические вяжущие | |
| Воздушного твердения | Воздушная известь |
| Строительный гипс | |
| Магнезиальные вяжущие | |
| Гидравлического твердения | Портландцемент |
| Глиноземистый цемент | |
| Романцемент | |
| Автоклавного твердения | Известково-кремнеземистые вяжущие |
| Известково-нифелиновые вяжущие | |
| Песчанистый портландцемент | |
| 2. Органические вяжущие | |
| Битумы | |
| Асфальты | |
| Полимеры | |
| Клеи |
Неорганические строительные вяжущие вещества - порошкообразные материалы - для перевода в рабочее состояние затворяют водой, реже водными растворами солей.
Органические вяжущие переводят в рабочее состояние нагревая их или смешивая с органическим растворителем.
* Важным показателем вяжущих является их отношение к воздействию воды. По этому признаку их делят на воздушные и гидравлические:
- воздушные вяжущие способны твердеть и длительно сохранять прочность только в воздушной среде;
- гидравлические вяжущие способны твердеть и длительное время сохранять прочность не только на воздухе, но и в воде.
Вяжущие автоклавного твердения способны твердеть только в среде насыщенного водяного пара при температуре 150-200 ºС и повышенном давлении (в автоклаве).
* Вяжущие вещества различают по скорости твердения:
- быстротвердеющие имеют период полного твердения до 3-х суток (строительный гипс, магнезиальный цемент);
- медленнотвердеющие – более 3-х суток (воздушная известь, портландцемент и др.).
Итак, в процессе работы с вяжущими веществами различают стадии:
1) затворение – приведение вяжущего в рабочее состояние;
2) схватывание - вяжущее теряет свои пластично-вязкие свойства:
А) начало схватывания характеризуется потерей тестом пластичности,
Б) конец схватывания – момент, когда тесто превращается в твердое тело, но не имеет еще значимой прочности. У простейших вяжущих (глина, известь), твердеющих в результате испарения воды, этап схватывания отсутствует.
3) полный набор прочности.
Рассмотрим, какие превращения имеют место в процессе твердения некоторых вяжущих веществ.